中学化学疑难问题解析.ppt

1、中学化学中学化学 疑难问题研究疑难问题研究 主讲： 徐土根 副教授 在中学化学教学中，由于涉 及到概念的到位问题，有些问题 面向学生，教师要完全解释清楚 尚有一定的难度。根据本人近几 年来从事中学继续教育培训的经 验，选取了一些中学化学教学的 疑难问题，并在教学中收到了比 较好的效果。 课程内容简介 退 出 通过本课程的学习，使学员 对化学概念、化学原理在中学化 学课堂中的把握度上有一个提高， 能澄清一些似是而非的模糊概念。 学习目标 退 出 本课程分以下几章： 基本概念和原理 化学反应的方向和化学平衡 物质结构和元素周期系 化学反应动力学 溶液 退 出 第一章 基本概念和原理 1.正确理解分

2、子的概念 2.原子质量、原子质量数和 原子量的区别 3.怎样测定气体的摩尔体积？ 4.纯净物质都有固定不变的 组成吗？ 5.电价数、共价数和氧化数 6.气体的爆炸极限 7.临界温度和临界压力 讲解： 小结 练习 退 出返回 1正确理解分子的概念 （1）分子的独立性 分子是物质结构的一个层次，它是保 持物质化学性质的微粒。对于分子概念的 理解，要注意如下几点： 分子是能独立存在的微粒。二氧硅 晶体是由大量Si和O原子组成的原子晶体， 虽然其中Si和O原子数的最简单整数比是 1 2，它的化学式可以写成SiO2，但晶 体中并没有能独立存在的SiO2单位，就 不能说SiO2是由分子构成的。 退 出 1

3、正确理解分子的概念 （1）分子的独立性 （2）分子的微粒性 分子具有微粒性。即使是高分子，如牛 胰岛素分子，大约由1500个H、C、N、O、 S原子组成，分子量达12000，但它仍然具 有微粒性。高分子溶液中分散的质点，仍然 是一个个具有微粒性的高分子。SiO2晶体由 大量Si和O原子堆积而成。有种说法，认为 二氧化硅晶体是一个大分子，这种说法看来 是不妥当的。因为把SiO2晶体看成是一个大 分子，是和分子的微粒性不符合的，这是把 宏观和微观两个不同概念混淆了。 退 出 （1）分子的独立性 （2）分子的微粒性 1正确理解分子的概念 （3）并不是一切物质都有分子这个结构层次 离子晶体和原子晶体，

4、以及金属晶 体中并不存在分子这个结构层次，只有 能形成分子晶体的物质才有分子这个结 构层次。稀有气体是由原子构成的，不 要硬把分子这个层次强加给稀有气体， 认为稀有气体是单原子分子，这种说法 是不妥当的。 返回 退 出 2原子质量、原子质量数和原子量的 区别 （1）原子质量 具有一定数目的质子和中子的一种 原子，叫做核素，如11H、816O、1735Cl等。 某核素的一个原子的质量，不用千克作 单位，否则所得数值太小，使用不方便。 如一个11H原子的质量是1.673210-27kg， 1个16O原子的质量是2.65710-26kg等等。 原子质量是有单位的，这个单位叫原子 质量单位（atomi

5、cunit，a.u.），它等于 一个12C的原子质量是36.96590a.u.。 退 出 2原子质量、原子质量数和原子量的 区别 （1）原子质量 （2）原子质量数 一个核素的原子质量的最接近的整数， 叫做原子质量数。如一种氧的核素的原 子质量是15.999914a.u.，它的原子质量数 为16。原子质量数在数值上等于核内质 子数和中子数之和。 退 出 2原子质量、原子质量数和原子量的 区别 （1）原子质量 （2）原子质量数 （3）元素的原子量 元素的原子量是某元素的一个原子 的平均质量对12C核素的一个原子的质量的 112之比，也就是该元素按其各种稳定 同位素（核素）的原子质量和原子百分数 （

6、丰度）计算出来的平均值。 退 出 2原子质量、原子质量数和原子量的 区别 （1）原子质量 （2）原子质量数 （3）元素的原子量 如氯元素有35Cl 和37Cl两种稳定同位素。 35Cl的原子质量是34.96885a.u.,占75.53%； 37Cl的原子质量是36.96590a.u.，占24.47%。 所以氯元素的原子量是 36.968850.755336.965900.2447 35.58 如果按稳定同位素的原子质量数计算，得出 的是氯元素的近似原子量为 350.7553370.244735.48935.5。 退 出 2原子质量、原子质量数和原子量的 区别 要注意： 原子量是对元素而言的，原

7、子质量和原 子质量数是对一个核素而言的。 原子量和原子质量数没有单位，而原子 质量有单位。 原子量的数值与核素的丰度有关，而原 子质量、原子质量数与丰度无关。 初三化学第一章中讲到的原子量，其实 就是元素的原子量，“其他原子的质量”应 理解为平均质量，因为初中还没有学过同位 素知识，也不知道原子百分比问题，对元素 原子量的认识要到高一学过原子的组成和同 位素知识才能完成。 返回 退 出 3怎样测定气体的摩尔体积？ 1摩尔理想气体在0 、101kPa下的 体积约为22.4dm3，这个数值叫做气体摩 尔体积。目前国际公认的精确值是 22.41383 dm3mol-1，它是一个重要的数 据。在0 、

8、101kPa下的任何气体都不完 全是理想气体。压力越低，气体越接近 理想状态，但这时测定压力的误差会越 大，因此精确测定这个数值有困难。 退 出 3怎样测定气体的摩尔体积？ 气体摩尔体积的数值一般用PV-P图*的 外推法得到。人们用实验方法发现，在压 力较低时，理想气体的压力和体积的乘积 PV与压力P成直线关系，即PVP。在0 时测定不同压力下的气体密度，由此算出 气体的摩尔体积。再计算PV的乘积，并以 PV值为纵坐标、P值为横坐标作图，得到 一条直线。然后将直线外推到P0时，PV 乘积是22.414atmdm3。 退 出 3怎样测定气体的摩尔体积？ 但是，实际气体并非理想气体，因 而用实际气

9、体测定的气体摩尔体积并不等 于22.414 dm3mol-1。因为真实气体分子的 大小不能忽略，而且不能不考虑气体分子 间的作用力。在增大压力或降低温度时， 实际气体离理想状态更远，摩尔体积更会 偏离22.414 dm3mol-1。分子间作用力较大 的气体，如是22.063dm3mol-1，NH3是 22.094 dm3mol-1，HCl是22.249 dm3mol-1 。这就是要用外推法来测定气体摩尔体积 的缘故。 退 出 3怎样测定气体的摩尔体积？ 理想气体的PV值不随压力而变化，所 以在0 、101kPa下 1 mol理想气体的体 积是22.414dm3。P0的状态虽然不可能 存在，但是

10、把这种状态看作理想的状态是 全理的。 返回 退 出 4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 纯净物都有固定不变的组成，这叫 定组成定律，又叫定比定律。这个定律 是1808年法国化学家普鲁斯特（Proust， J.L.）提出的，他在论战中战胜另一位法 国化学家贝托莱（Berthollet，C.L.）之后 才被世人所公认。1799年法国化学家贝 托莱认为化合物的组成不是固定不变的， 可随制备方法或反应物相对量的不同而 可在一定范围内改变。而普鲁斯特则认 为纯净化合物都有固定不变的组成和性 质。 退 出 4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 然而，现在已知很多固体化合物的组 成并不是固定不变的，随着制备方法的

11、不 同，它的组成能在小范围内变化。例如， 普通的FeS中铁的含量可以在63.5% 60.1%之间变化（FeS含铁量计算值为 63.55%）。铁可能由于晶格空穴而从固体 中消失。 退 出 4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 例如有一种叫“钨青铜”的化合物 NaxWO3（0.3x0.95），就是一种组 成比不固定的化合物。Na的位置是部分 地空着的，原因与上述FeS相似。 为 了满足电中性，W（V）和W（VI）混杂 在一起，这样的NaxWO3晶体有青铜般的 金属光泽。又如钨的蓝色低价氧化物的 分子式WOx中的x不整数，x等于几要视 实验条件而定，它是一个非整比化合物。 退 出 4纯净物质都有固定不变

12、的组成吗？ 这种非整比化合物又称为非整比化合 物（nonstoichiometric com-poand）。这种化 合物的例子很多，主要存在于VIA族（O、 S、Se、Te）和一些具有不同化合价态的过 渡金属化合物中。其他例子如NiO中 Ni O1 1，而是0.97 1.00，FeO中 Fe O1 1，而在Fe0.04O和Fe0.84O之间变化 等等。非整比化合物在催化剂和半导体制备 上有重要作用。 绝大多数化合物具有固定组成，这 些化合物叫道尔顿体，而具有可变组成的 固态化合物一般称为贝托莱体（以纪念法 国化学家贝托莱）。 返回 退 出 5电价数、共价数和氧化数 化合价是元素的重要性质，它是

13、指元素 化合时彼此的数量关系，即元素化合时其原 子个数是以怎样的比值进行的这一性质。电 价和共价是指两类化合价。电价存在于离子 化合物中。元素的一个原子形成离子化合物 时所得到或失去的电子数，就称为电价数。 电价数有正、负之分。 如MgO中镁显+2价，氧显-2价。在共价 化合物中元素的化合价叫共价，其值等于这 种元素的一个原子跟其他元素的原子化合时 所形成的共用电子对数。共价数没有正、负 之分。如水中氢为1价，氧为2价。有时共价 数不能从分子式直接推出，只能根据分子结 构来确定。 退 出 5电价数、共价数和氧化数 氧化数是对原子而言的。它表示化合物分 子中各元素原子在形式上或表观上所带的电荷

14、数。1970年，国际纯粹一应用化学联合会对原 子的氧化数下过明确的定义：“氧化数是某元 素的一个原子的荷电数，这种茶电数由假设每 个键中的电子指定给电负性更大的原子而求 得。” 退 出 5电价数、共价数和氧化数 例如，过氧化氢分子中氢原子氧化数为 +1，氧原子的氧化数为-1。Cl2分子中共用电 子对不发生偏移，氯原子有观上不带电，它 们的氧化数就定为0，但是Cl2中氯元素的共价 数却不为0。一般说来，原子在离子化合物中 氧化数跟它（离子）所带的电荷数相同，共 价化合物中原子的氧化数则等于两原子间偏 移的共用电子对数。 退 出 5电价数、共价数和氧化数 元素的化合价和原子的氧化数的区别可 以总结

15、为下表： 中学课本中所说的元素化合价实际上常指 原子的氧化数，或者说化合价和氧化数概念往 往混用。 返回 退 出 6气体的爆炸极限 可燃性气体或蒸气，以及可燃性粉尘与 空气混合并达到一定浓度时，遇明火就会引 起爆炸。此时燃烧反应发生在有限的空间里 ，产生大量热量使气态生成物的体积急骤膨 胀，从而引起爆炸。即使弥漫在空气中的可 燃气体并非贮存在有限空间中，但空气并非 无限真空，它会限制可燃气体燃烧后引起的 急骤膨胀，也会形成爆炸。 退 出 6气体的爆炸极限 爆炸极限是指可燃物与空气形成的气体 或粉尘混合物能够发生爆炸的浓度范围，通 常用可燃气体在爆炸混合物中的体积百分数 来表示。粉尘的爆炸极限通

16、常以单位体积所 含该粉尘的质量（克）来表示，如铝粉的爆 炸下限为40gm-3。 退 出 6气体的爆炸极限 下表列出了部分可燃性气体的爆炸极限： 爆炸下限表示最低爆炸浓度，如可燃气体 在混合物中体积百分数小于爆炸下限，由于可 燃物浓度过低，就不会发生爆炸。爆炸上限是 最高爆炸浓度，如果可燃物浓度超过这个上限， 由于空气浓度过低，也不会发生爆炸。 退 出 6气体的爆炸极限 除了爆炸极限外，还可用燃烧物的燃烧性 级别和可燃物的化学活动性级别来表示可燃物 质燃烧危险性。 可燃物的燃烧性级别规定为5级： 0级不能燃烧； 1级须选加热才能燃烧； 2级须缓和地加热或暴露在较高的室温 下才可着火； 3级在常温

17、下遇明火就能燃烧； 4级在常温常压下迅速完全地气化，或 在空气中能迅速地逸散且能迅速燃烧。 退 出 6气体的爆炸极限 可燃物的化学活动性级别也规定为5级： 0级遇明火稳定； 1级通常稳定，但在提高温度、加压 时不稳定； 2级通常不稳定，能迅速燃烧； 3级能迅速爆炸，但需要强的引发源； 4级常温常压下就能迅速爆炸而反应。 爆炸极限、燃烧性级别和化学活动性级别 对可燃物的生产、运输、贮存和使用中的安全 保证有重要的意义。 返回 退 出 7临界温度和临界压力 各种气态物质分子间的作用力不同，它们 液化的难易也不一样,水在101kPa下低于100 时就能液化，而要使氯气在室温下液化就必须 加压才行。氢

18、气和氧气则在室温下无论加多大 压力都不能使它们液化。须将温度分别降到- 239.8和-119时它们才能液化。 每种气体都有一个特定的温度，在这个温 度以上，不论加多么大的压力都不能使其液化 ，这个特定温度就叫气体的临界温度。在临界 温度时，使气体液化所需的最低压力叫临界压 力。 退 出 7临界温度和临界压力 下表列出某些气体的临界温度和临界压力。 退 出 7临界温度和临界压力 从表中数据可以看出，气体沸点越低， 其临界温度也越低，它就越难液化。氦气是 最难液化的气体。在室温下不能加压液化的 He、N2、O2、CH4等称为“永久气体”。沸 点低而临界温度高于室温的CO2、Cl2、NH3等 在室温

19、下加压就能液化，它们称为“可凝聚 气体”。沸点和临界温度均高于室温的C5H12 和H2O等，在常温常压下就是液体了。 退 出 7临界温度和临界压力 为什么在临界温度以上无论加怎样大的 压力都不能使气体液化呢？这是因为气体分 子热运动引起的扩散膨胀因素只决定于温度， 而与压力无关。温度高，分子热运动快，由 热运动引起的扩散膨胀因素也明显，此时尽 管加压可使分子间距离缩小，吸引力增大， 但这种缩小不是无限制的。如加压使分子间 距离缩到最小产生的引力尚不足以克服分子 运动引起的扩散膨胀，那么气体仍不能液化， 只有降温和加压同时采用，液化才有可能。 返回 退 出 本章小结： 1学习基本概念和原理时应该

20、注意概 念的准确性和概念发展的阶段性。 所谓概念是指对事物本质属性的概括性的 认识，科学认识的成果又是通过形成各种概念 来加以总结和概括的。对概念的正确掌握需要 明确概念的内涵和外延。例如，微粒性、独立 性和保持原物质化学性质是分子概念的内涵， 而分子即包括水、氨这种小分子，也包括分子 量高达12000的牛胰岛素等大分子，一切分子 则是分子概念的外延。 退 出 本章小结： 适当的对比常有利于对概念的理解与掌握 。例如，我们从对元素而言还是对核素而言； 有无单位及与核素的丰度的关系三个方面对原 子质量、原子质量数和原子量作了对比，这就 有利要领的理解和掌握。 1学习基本概念和原理时应该注意概 念

21、的准确性和概念发展的阶段性。 概念的发展又是有阶段性的。如氧化和还 原的概念最初是从物质得氧与失氧来认识的， 后又发展到从原子氧化数的变化来认识，最后 进入到从电子转移来认识氧化和还原，概念的 每一步发展，自然也就扩大了概念的内涵和外 延。 退 出 本章小结： 1学习基本概念和原理时应该注意概 念的准确性和概念发展的阶段性。 2要注意原理的适用范围 随着科学的发展，人们对科学原理的认 识不断深化，例如，纯净物有固定不变的组 成（定比定律），质量守恒定律等都只在一 定范围内才是真理。非化学计量化合物的发 现和原子核反应的研究使我们对这些基本原 理有了新的认识，这两个基本原理也因此有 了新的内容。

22、在理解和掌握这些原理时，就 需要注意它们的适用范围。 返回 退 出 练习1： 退 出 为什么无论是裂变还是聚变，核反应都能 放出大量的能量？ 返回 第二章 化学反应的方向和化学平衡 1.H2能还原CuO，能不能说是因为氢 的活动性大于铜的缘故？ 2.加热时才能发生的反应一定是吸热 反应吗？ 3.水溶液中为什么不可能存在O2-离子？ 4.为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸 是弱酸？而其电离为什么又与一般电 解质不同？ 5.金和铂为什么能溶于王水？ 讲解： 小结 练习 退 出 返回 1. H2能还原CuO，能不能说是因为氢的 活动性大于铜的缘故？ 不能这样说。金属活动性的大小是按金 属与其对应相离子组

23、成的电对，即由金属浸 在含有该金属离子（活度为1）的溶液中，构 成的电对的标准电极电位值的大小排定的。 标准电极电位只适用于溶液中的氧化还原反 应。H2还原CuO的反应是气固相反应，并 非发生在溶液中。因此，这个反应能不能发 生，要用反应的自由能变化rGm0来解释。 退 出 1. H2能还原CuO，能不能说是因为氢的 活动性大于铜的缘故？ H2(g)CuO(s)Cu(s)H2O(g) 这个反应的恒压反应热是 rHm0 fHm0H2O(g) fHm0Cu(s) fHm0H2(g) fHm0CuO(s) （241.8）（155.2） 86.6 kJmol-1 说明此反应是放热反应。 退 出 1.

24、H2能还原CuO，能不能说是因为氢的 活动性大于铜的缘故？ 这个反应的熵变为： rSm0 Sm0H2O(g) Sm0Cu(s) Sm0H2(g) Sm0CuO(s) （188.733.3）（130.642.7） 48.7 JK-1mol-1 说明在这个反应中熵增加。 反应的自由能变化为： rGm0 rHm0TrSm0 86.629848.710-3 101.1 kJmol-1 故此反应能够自发进行。 返回 退 出 2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 在中学化学教学中，学生常常认为，要加 热才能发生的反应一定是吸热反应。例如，石 灰石分解而成生石灰和二氧化碳，氯酸钾分解 而产生氧气，这

25、些反应都要加热才能发生，似 乎他们都是吸热反应，其实并不都是如此。下 面以这两个反应为例说明这个问题。 退 出 2.加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 对第一个反应来说， CaCO3(s)CaO(s)CO2(g) rHm0 fHm0aO(s) fHm0CO2(g) fHm0CaCO3(s) （635.09）（393.51）（ 1206.87） 178.27 kJmol-1 说明这个反应在室温下是吸热的。CaCO3要分 解，至少要900的温度。那么，这个反应在 900还是吸热的吗？ 退 出 2.加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 根据基尔霍夫定律，则有： rHm0（1173） rHm0（

26、298）Cp,m(CaO)Cp,m(CO2) Cp,m(CaCO3)(1173298) 178.27(42.837.1381.83) 10-3 (1173 298) 176.5 kJmol-1 说明这个反应在900仍是吸热的。 退 出 2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 对第二个反应来说， 2KClO3(s)2KCl(s)3O2(g) rHm0 （298） 2fHm0KCl(s) 3fHm0O2(g)2fHm0KClO3(s) 2（435.9）02（391.2） 89.4kJmol-1 说明这个反应在室温下是放热的。 退 出 2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 如果不加催化

27、剂，KClO3大约在600K分解， 此时反应的 rHm0（600）rHm0（298）2Cp,m(KCl) 3Cp,m(O2) 2Cp,m(KClO3) (600298) 89.4(251.51329.302100.2) 10-3(600298) 92.2 kJmol-1 这说明，分解KClO3制O2的反应，即使在600K 也是放热的。因此，我们不能认为凡是要加热 才能发生的反应都是吸热反应。CaCO3分解是 吸热的， KClO3分解虽然要加热，却是放热的。 退 出 2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 既然KClO3分解是放热的，为什么分解 KClO3又必须一直加热才行呢？这就涉及到一

28、 个反应的热力学可能性和动力学现实性的问 题。KClO3分解既有rHm00，又有rSm0 0（生成O2显然混乱度要增加）。根据rGm0 rHm0rm0说明，这个反应的自由能 变化rGm0一定小于零。在室温下，这个反应 就可能自发进行的现实条件，加热正是为了 满足这现实条件的手段。 返回 退 出 3水溶液中为什么不可能存在O2-离子？ 退 出 rHm0 142 kJmol-1 但O-（g）离子再结合一个电子生成O-2离子 则是吸热的。 rHm0 844kJmol-1 且I2的绝对值远大于I1，这就是说O-2的能量远 比O-和O要高，O2-从能量的观点看，远不如O- 稳定。 O2-离子只存在于离子

29、晶体中，它在水 溶液中要与H2O反应，生成OH-离子。 这是因为，首先O原子的第一电离能为 正值，也就是说O（g）原子结合一个电子 变成O-（g）离子是放出能量的。 3水溶液中为什么不可能存在O2-离子？ 当O2-离子进入水溶液时，O2-就有自发地 从H2O夺取H+而变为OH-的强烈倾向。只有在 离子晶体中，巨大的晶格能才能满足形成O2- 离子时能量上的需要，这就是O2-离子只存在 于晶体中的原因。 退 出 3水溶液中为什么不可能存在O2-离子？ 返回 退 出 其次，从水的电离来说， 室温时水的离子积为1.010-14，水的电离常数 Ki1.810-16，这是一个很小的数值，说明水 的第一级电

30、离是很微弱的。据计算，H2O的第 二步电离： 的电离平衡常数约 为10-40，这说明OH- 电离产生O2-的可能性几乎 等于零。如果水溶液中存在 O2-，它也要和H+ 反应生成OH- ，即电离平衡强烈地趋向于向左 移动。从酸碱质子理论来说，O2-是很强的碱， 它很容易吸收一个H+ 而生成OH- 。这些都能说 明在水溶液中是不存在O2-离子的。 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 氢氟酸是弱酸，它的Ka3.5310-4，而 盐酸、氢溴酸和氢碘酸则是强酸。有人认为， 这是因为F- 对H+的质子亲合势最大，导致了 HF最难离解。也有人认为HF分子间或HF与

31、H2O分子间存在氢键引起的缔合，使HF更难 电离。究竟是何原因，我们可以从氢卤酸离 解过程的有关热力学数据加以分析。 退 出 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 为了计算HX在水溶液中由分子状态解离 为H+（aq）和X-（aq）时的自由能变化，我 们设计如下的热力学循环： 退 出 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 根据热力学第一定律，有： H0离解 De I1 E H1 H2 H3 退 出 考查如下数据： 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 退 出 S0离解 S01

32、S02 （S03 S05） （ S04 S06） 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 考查如下数据： 退 出 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ rGm0 rHm0TrSm0 T298K， rGm0 RTlnKa0，此处Ka0可视为解离常数Ki。 退 出 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 从上述计算可以看出，HF在水溶液中电 离的Ki值之所以最小，是因为它的G0值最 大（而且为正值），而G0之所以大，有两 方面主要因素，一方面是因为H0离解值最大 ，H0离解值之所以最

33、大，又是由于HF的键 能De最高（563.2kJmol-1）的缘故。H-F键能 差不多是H-I键能的两倍，这显然是因为H-F 键长较短（10pm），而H-I键长较长（17pm ）的缘故。另一方面，从熵变项考虑，F- 半 径最小，水合程度在X- 中最大，使其趋向于 有序排列，故熵减最多。 退 出 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 总之，由于F- 半径小，H-F键能大，加之分 子之间的氢键缔合作用，导致氢卤酸中氢氟酸 的酸性最弱。 氢氟酸的稀溶液呈弱酸性质，但其浓溶液 却变成强酸。一般弱酸随浓度的稀释电离度增 加，随酸浓度的增加而电离度减小。而氢氟酸 的

34、电离度在极浓的溶液中急剧增加，在 515 molL-1浓溶液中变为一种强酸，与一般情 况不同。 退 出 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱 酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 其主要原因是氟的电负性大，分子间有很 强的氢键。在浓溶液中，F- 与HF产生缔合作用 而生成二氟氢离子： F- HF HF-2 K5.1 平衡常数比较大，说明此时HF-2离子占有很大 的百分数，它缔合了溶液中的F- 离子，而使HF H2OH3O+ F- 平衡向右移动，HF的电 离度增大，故酸性增强。 返回 退 出 5金和铂为什么能溶于王水？ 金和铂都能溶于王水，王水是浓硝酸和浓 盐酸其物质的最之比为1 3的混合液，

35、它有极 强的氧化性。其氧化作用主要是在王水中含有 强氧化剂HNO3、Cl2、NOCl。 HNO33HClCl22H2ONOCl 亚硝酰氯是中间产物，它分解生成氯原子 2 NOCl2NOCl 氯原子有很强的氧化性，与Au和Pt可生成 氯化物。 退 出 5金和铂为什么能溶于王水？ 在王水中还有高浓度的氯离子，它与金和铂的 氯化物形成稳定的络离子AuCl4-、PtCl62-。 Pt2+(aq) 4Cl-(aq) PtCl42- (aq) rG0m222.8 kJmol-1 Pt溶于王水时，总的rG0m141.04 kJmol-1 Au3+(aq) 4Cl-(aq) AuCl4- (aq) rG0m5

36、39.6kJmol-1 Au溶于王水时，总的rG0m353.01 kJmol-1 退 出 5金和铂为什么能溶于王水？ 由此可见，王水能溶解Au和Pt主要有三个作用： （1）氧化反应所生成的NOCl有强的氧化性； （2）配合效应生成稳定的配合物AuCl4-、 PtCl62-； （3）酸效应。 返回 退 出 本章小结： 在描述热力学体系状态时，往往涉及到状 态函数，这些状态函数有些在特定条件下是有 明确的物理意义的，如HT，PQP（不做有 用功），有些则是根据需要人为定义的。但凡 是状态函数，都具有一个共同的特点，即它的 变化值只决定于体系的始态和终态，而与变化 的途径无关。这样就为处理热力学过程

37、提供了 很大的方便。 退 出 本章小结： 把热力学基本原理和规律应用于化学反应 就可以从原则上确定反应进行的方向，平衡的 条件，反应所能达到的最高限度，以及导出平 衡时物质的数量关系，并用平衡常数来表示。 我们可以根据需要设计一系列有关反应， 从而可以分析其中的关键步骤，找出彼此之间 的差异。例如，为什么氢卤酸中只有氢氟酸是 弱酸，我们可以根据状态函数的特点设计热力 学循环，从而得出由于HF的键能最大及S0离解 最小，导致G0 0，K值最小的结论。 退 出 本章小结： 当我们遇到一个反应不能确定其平衡移 动的方向时,首先想到的是求出该反应的不着 rG0m，在一般情况下可用rG0m代替，而 rG

38、0m可根据rG0mrH0mTrS0m算出， 也可直接查表通过标准摩尔生成吉布斯自由 能来计算。并可从rG0mRTlnKa计算出反 应的平衡常数，定量地说明该反应进行的限 度。 返回 退 出 退 出 练习1： C和CO的还原性哪个强？C能还原MgO吗？ 练习2： 石墨转化为金刚石需要怎样的条件？ 练习3： 练习4： 金和铂为什么能溶于王水？ 在一平衡体系中加入反应物，平衡是否总 是向着生成物方向移动？ 返回 第三章 物质结构和元素周期系 退 出 讲解： 小结 练习 1.为什么原子的最外层电子数不超 过8，次外层电子数不超过18？ 2.基态原子的电离顺序是怎样的， 铁氧化成亚铁离子，先失去4s电子

39、 还是先失去3d电子？ 3.怎样理解电子的自旋？ 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成 的链是锯齿形的？ 5.Cl2分子中的Cl-Cl键能为什么比F2 中F-F键能高？ 返回 1为什么原子的最外层电子数不超过8，次 外层电子数不超过18？ 退 出 基态原子的核外电子排布规律包括以下 三条原则： （1）保里不相容原理 在同一原子中不能有两个或两个以上的 电子具有相同的四个量子数n、l、m和m-s。 也就是说，在每一个原子轨道中，只能容纳 两个自旋相反的电子。每个壳层所能容纳的 电子数是2n2，相应于K、L、M、各电子 壳层，n1,2,3-所能容纳的电子数分别是 2,8,18,。 1为什么原子的最

40、外层电子数不超过8，次 外层电子数不超过18？ 基态原子的核外电子排布规律包括以下 三条原则： （1）保里不相容原理 （2）能量最低原理 原子核外电子的排布，在符合保里原理 的前提下应尽可能使体系的总能量为最低。 退 出 1为什么原子的最外层电子数不超过8， 次外层电子数不超过18？ 基态原子的核外电子排布规律包括以下 三条原则： （1）保里不相容原理 （2）能量最低原理 （3）洪特规则 在角量子数l相同的等价轨道上排布电子 时，应尽可能分占磁量子数m值不同的轨道， 且自旋平行。 退 出 1为什么原子的最外层电子数不超过8， 次外层电子数不超过18？ 斯莱特、徐光宪等总结了大量的实验数据， 得

41、出结论：在绝大多数情况下，电子是按轨道 能次序n0.7l填充到n、l轨道中去了。后来人 们发现n0.7l可作为电子在原子轨道中的填充 顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序。例如， 对于3d与4s轨道来说，4s的n0.7l值是40.7 04，3d的数值是30.724.4，所以4s 轨道先于3d轨道被填充。电子在原子轨道中填 充的顺序是1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p, 6s, 4f,5d,6p,7s,5f,6d,。填充次序遵循的原则是 使原子的总能量保持最低。 退 出 1为什么原子的最外层电子数不超过8， 次外层电子数不超过18？ 例如，Ar的电子层结构是1s22s

42、22p63s23p6， 它的最外层已有8个电子，如果在它的M层上 再加上一个3d电子，就能使M层的电子数超过 8，但是由于电子填充顺序的“倒置”，紧接 着3p的不是3d，而是N层的4s，因此19K的第19 个电子应填入4s轨道，而不是填入3d轨道。要 到4s轨道填满两个电子后，新增加的电子才能 填入3d轨道，此时M层的电子数虽然已超过8， 但它已不是最外层而是次外层了。 同样，我们也可以用电子的填充顺序6s先 于4f来解释为什么原子的次外层电子数不能超 过18。 返回 退 出 2基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成 亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？ 就核电荷数说，正离子比电子数相同

43、的中 性原子要大些。离子究竟先电离哪个电子，关 键取决于哪种方式使离子的总能量为最低。例 如，Ti2+中，核电荷是22，而在电子数相同的 Ca原子中核电荷却只有20。这就使得在Ti2+中 核吸引起更大的作用，就使Ti2+的4s轨道能中 电子的核吸引位能E核吸引，4s与3d轨道中电子的 核吸引位能E核吸引，3d的差额（前者高后者低） E核吸引，4sE核吸引，3d 退 出 2基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成 亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？ 要比Ca中大。其结果是Ti2+的3d2组态的能量低 于Ti2+的4s2组态，而Ca中却是与之相反。在 Ti2+中是核吸引作用起决定性作用，而在

44、Ca中 却是电子间排斥作用和电子的平均动能起决定 性作用。离子中电子的排布顺序更主要的是按 主量子数的大小由低向高的。即为：1s,2s,2p, 3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,所 以在原子的最外能级组中，如同时有ns,np,(n 1)d和(n2)f电子的话，那么可以按照离子 的电子排布（n0.4l）规则，得到电子的先后 电离次序为：np，ns，(n-1)d，(n-2)f 退 出 2基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成 亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？ Fe的电子组态是Ar3d64s2。铁氧化成亚 铁离子时失去4s电子，而不是

45、失去能量较低的 3d电子。 返回 退 出 退 出 3怎样理解电子的自旋？ 中学化学教材中是这样描述电子的自旋的： 电子不仅在核外空间不停地运动，而且还作自 旋运动。因此，学生就接受电子作绕轴自旋运 动的概念。那么怎样理解电子的这种自旋运动 呢？ 首先应该指出，电子这种微观粒子，它的 运动规律与宏观物体的运动规律不同。把电子 想象成像宏观物体，例如地球那样作绕轴的自 旋运动，本来不仅仅只能是一种形象的比喻， 而不是实际情况。 退 出 3怎样理解电子的自旋？ 提出电子自旋量子数的是乌仑贝克（G.E. Uhlenbeck）和哥希密特（S.Goudsmit）。在他们 之前有人观察到某些原来被看作是单线

46、的光谱线， 实际上是由两条紧邻的单线组成的复线。如钠光 谱的黄线(D线)就是由波长分别为589.0 nm和 589.6nm的两条单组成。为了解释这一实验事实， 1925年乌仑贝克和哥希密特提出电子具有不依赖 于轨道运动的、固有的磁矩的假说。这就是说， 即使对于处在s态电子（l=0），它的轨道角动量 为零，但仍有这个内存的固有磁矩。如果把这个 磁矩看成是由电子固有的角动量形成的，那末就 能够处理轨道角动量这样来处理这个固有的角动 量，他们把这个内在的固有角动量形象化地用电 子的“自旋”运动来描述。 退 出 3怎样理解电子的自旋？ 光谱和斯特恩盖拉赫实验（原子射线束在 一不均匀磁场内发生偏转并分成

47、不连续的几个部 分）表明，一个电子的内禀角动量在外磁场方向 上的分量只有两个可能的取值，与之相联系的电 子的自旋也只能有两种状态。1982年狄拉克 （Dirac）提出相对论量子力学，自然地导出了自 旋量子数ms12。但是电子不是宏观物体， 电子自旋这一电子固有属性是一种无法用经典概 念来描述的微观粒子特性，不能把电子的“自旋” 直观地想象为如地球那样绕轴自转，也就是说电 子“自旋”仅仅是一种理解问题的比喻和直观模 型，而不是事实。 返回 退 出 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是 锯齿形的？ 氢氟酸中HF分子间以氢键缔合成长链，为 什么这个长链呈锯齿形而不是直链型的呢？这 可以用氢键的

48、方向性和价层电子对互斥理论来 解释。 价层电子对互斥理论是一种在概念上较为简单并 在判断分子几何构型上取得较显著成就的理论， 简称为VSEPR理论。这个理论认为，在一种中心 原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位 体）的几何结构主要决定于中心原子价电子层中 电子对的相互排斥。它把中心原子的价电子层视 为球面，把价电子对数目视为点电荷数目，从而 认为决定分子几何形状的主要因素是中心原子的 价层电子对的数目。 退 出 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是 锯齿形的？ 我们知道自旋相同的电子倾向于尽量远离， 这就是保里效应。库仑斥力则使荷负电的电子彼 此排斥，这称为静电效应。这两种效应使自

49、旋相 同的两个电子出现于原子核或原子实数相反两侧 的几率为最大。价层电子对的相互排斥决定了配 位体在中心原子周围的排布方式。 退 出 例如，BeH2分子， , 两对成键电子对 彼此处于原子核相对的两侧才能使斥力为最小， 由此决定了BeH2分子的直线型结构。 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是 锯齿形的？ 价层电子对互斥理论认为，孤对电子没有配 位体与之连接，它们仍处于尽量远离的状态，因 而显得十分“肥大”，而成键电子对则相对“瘦 小”。孤对电子的这种膨胀性使之比成键电子对 更强烈地排斥相邻电子对，所以价层电子对的斥 力为孤对-孤对 孤对-键对 键对-键对。H2O分子 的中心原子氧原子周

50、围共配置了四对价层电子对， 其中两对电键对电子，另二对是氧原子的孤对电 子，这四对电子要尽可能远离，使它们之间的找 麻烦力为最小，因此它们在氧原子周围基本上是 排布在一个四面体的四个顶点上。 退 出 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是 锯齿形的？ 其中表示键对电子，O表示孤对电子，但 是因为孤对电子间斥力最大，而键对电子间斥力 最小，因此水分子中O-H键间键角被压缩为105。 同样，HF分子中心原子F周围也分布着四对价层 电子对，其中三对是孤对电子，而一对是键对电 子，它们在F原子周围也应尽可能远离，以使斥 力为最小而呈现四面体结构。 退 出 水分子的立体结构图 HF分子的立体结构图