1、第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry本章作业本章作业P 4295、7、8、11主要内容主要内容 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名 杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性 五元杂环化合物五元杂环化合物 六元杂环化合物六元杂环化合物 稠杂环化合物稠杂环化合物教学目的、要求教学目的、要求 1、掌握掌握杂环化合物的分类和命名。杂环化合物的分类和命名。2、掌握掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。性质。3、理解杂环化合物的结
2、构与芳香性。、理解杂环化合物的结构与芳香性。4、理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。、理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。5、了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。、了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。一般把除一般把除碳碳以外的成环原子叫以外的成环原子叫杂原子杂原子，常见的杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：有氧、硫和氮： 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。可以是稠合的环。第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物
3、的杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一三分之一。常见的杂环有：常见的杂环有：17.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名喹啉喹啉 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯吡啶吡啶吲哚吲哚 噻唑噻唑 嘧啶嘧啶 命名命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，上有不同杂原子时，按按O、S、N的次序编号的次序编号： 命名命名2：环上只有一个杂原子
4、时，有时也把靠近杂：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫原子的位置叫 位，其次为位，其次为 位，再次为位，再次为 位：位： 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：命名命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂
5、原子的名称：相应的碳环名称前加上杂原子的名称： 在没有误会的情况下，在没有误会的情况下，“杂杂”字可以省去。字可以省去。（1）五元杂环化合物）五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 杂原子的未共用电子对参加了杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六芳香性的六 电子体系的形成。体电子体系的形成。体系符合系符合4n+2休克尔规则。休克尔规则。17.2 杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以杂原子均以sp2杂 化 （杂 化 （未杂化的未杂化的P上有上有2个电个电子参加成环子参
6、加成环） 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生比苯容易发生亲电取代亲电取代反应，取代通常发生在反应，取代通常发生在 -位位。芳香性强弱的次序芳香性强弱的次序 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃取代反应活性的次序取代反应活性的次序 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯离域能离域能：152 117 88 67 KJ/mol -0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致不一致)位电子位电子云密度云密度 氮原子与碳原子处在同一平面。氮原子与碳原子
7、处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 吡啶在发生吡啶在发生亲电取代反应亲电取代反应较苯困难，主要发生在较苯困难，主要发生在 位位。 相对来说，吡啶较易发生相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应亲核取代反应，取代基往往，取代基往往进入进入 位位。（2）六元杂环化合物）六元杂环化合物吡啶吡啶杂原子均以杂原子均以sp2杂 化 （杂 化 （未杂化的未杂化的P上有上有1电子电子参加成环）参加成环）17.3 五元杂环化合物五元杂环化合物17.3.1 呋喃呋喃17.3.3 噻吩噻吩 呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还呋喃具有芳香
8、性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应发生加成反应)。 溴代溴代： 硝化硝化（缓和试剂）：（缓和试剂）：（2）呋喃的化学性质）呋喃的化学性质（A）取代反应）取代反应 位取代位取代 （使用缓和路易斯酸催化剂）（使用缓和路易斯酸催化剂） 呋喃具有共轭双键的性质呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成双烯合成) 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应（B）加成反应）加成反应 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色检验糠醛检验糠醛；糠醛具有一般醛基的性质糠醛具有一般醛基的性质性质和用途性质和用途 糠醛可发生糠醛可发生银镜反
9、应银镜反应；17.3.2 糠醛糠醛(呋喃甲醛呋喃甲醛) 糠醛为没有糠醛为没有 -氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：B：生成：生成 -呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 A：坎尼扎罗反应（歧化反应）：坎尼扎罗反应（歧化反应）普尔金反应普尔金反应（Perkin） 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的结构：噻吩的结构：17.3.3 噻吩噻吩（2） 噻吩的性质噻吩的性质亲电取代发生亲电取代发生在在 位位傅傅-克克反应反应（1）存在和制取）存在和制取存
10、在于煤焦油和页岩油中。存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质）性质（A A）碱性）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性： 吡啶容易和吡啶容易和SO3结合生成结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。磺化剂。17.4 六元杂环化合物六元杂环化合物17.4.1 吡啶吡啶（B B）取代反应）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生在亲电取代反应与硝基苯类似，发生在 位位；较苯难磺化、硝化和卤化。；较苯难磺化、硝化和卤化。吡啶不能起傅吡啶不能起傅-克反应克反应亲
11、电取代亲电取代 位取代位取代（C C）氧化与还原）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：不破坏，生成相应的吡啶甲酸： 与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代亲核取代反反应，主要生成应，主要生成 取代产物取代产物（齐齐巴宾反应）：（齐齐巴宾反应）：强的亲核试剂强的亲核试剂亲核取代亲核取代 取代产物取代产物 吡啶用过氧羧酸氧化（或吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的的H2O2和和CH3COOH作用）时，生成作用）时，生成吡啶吡啶N-氧化物氧化物或称或称氧化吡啶氧化吡啶： 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶六氢吡啶：17.4.2 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉喹啉的制备喹啉的制备喹啉的化学反应喹啉的化学反应 亲电取代，进入苯环的亲电取代，进入苯环的5，8-位（位（异环异环） 亲核取代，进入吡啶环的亲核取代，进入吡啶环的-位（位（同环同环）本章小结本章小结 苯环的破裂苯环的破裂 吡啶环的氢化吡啶环的氢化 苯环和吡啶环均氢化苯环和吡啶环均氢化
