1、00-7-281光化学光化学1. 引言引言光反应光反应(或或光化反应光化反应): 在光的作用下进行的化学反应在光的作用下进行的化学反应. 如植物的光合作用如植物的光合作用, 胶片的感光胶片的感光, 染料的退色等染料的退色等.热反应热反应的活化靠分子间的碰撞的活化靠分子间的碰撞, 碰撞动能来源于热碰撞动能来源于热运动运动; 电反应电反应的活化来源于电能的活化来源于电能; 光反应光反应的活化则来的活化则来源于辐射能源于辐射能. 热是通过粒子的无序运动传递的热是通过粒子的无序运动传递的, 而电和光是粒子而电和光是粒子的有序运动传递的的有序运动传递的, 故热反应只能朝吉布斯函数减故热反应只能朝吉布斯函
2、数减少的方向进行少的方向进行, 而电反应和光反应则可以朝吉布斯而电反应和光反应则可以朝吉布斯函数增大的方向进行函数增大的方向进行. 00-7-282有些自发反应可以发光有些自发反应可以发光, 将化学能转变为光能将化学能转变为光能; 相反相反, 加入光能使非自发反应进行加入光能使非自发反应进行, 又将光能转又将光能转变为化学能变为化学能.化学发光化学发光: 指常温下化学能转化为光能指常温下化学能转化为光能. 如萤火如萤火虫发光是源于荧光素虫发光是源于荧光素(一种蛋白质物质一种蛋白质物质)的氧化的氧化. 在低压及在低压及10 40时时, 黄磷在空气中氧化为黄磷在空气中氧化为P2O5, 发出绿白色微
3、光发出绿白色微光. 通常在通常在500以下单纯靠以下单纯靠热是不会发光的热是不会发光的, 故化学发光又称故化学发光又称冷光冷光.00-7-283在日光照射下在日光照射下, 绿色植物借助于叶绿素绿色植物借助于叶绿素, 将将CO2和水转化为碳水化合物并放出氧气和水转化为碳水化合物并放出氧气, 这个这个光合作用是一个反自发过程光合作用是一个反自发过程, 所以切断光源所以切断光源, 逆反应就会自发进行逆反应就会自发进行, 不过速率很慢不过速率很慢.热反应对温度十分敏感热反应对温度十分敏感, 温度系数大温度系数大, 温度每温度每升高升高10, 反应速率约增为反应速率约增为24倍倍; 光反应受光反应受温度
4、影响很小温度影响很小, 温度升高每温度升高每10, 反应速率约反应速率约增为增为0.11倍倍.选择适当波长的光选择适当波长的光, 能在常温下加快某些自能在常温下加快某些自发反应的进行发反应的进行, 并使反应更具有选择性并使反应更具有选择性.00-7-2842. 光化学定律光化学定律(1)光化学第一定律光化学第一定律格罗图斯格罗图斯-德雷珀德雷珀(Grotthus-Draper)定律定律: 只有只有被系统吸收的光被系统吸收的光, 对于光化学变化才是有效的对于光化学变化才是有效的.光化学初级过程光化学初级过程: 反应系统吸收光能的过程反应系统吸收光能的过程.光化学次级过程光化学次级过程: 系统吸收
5、光能后又继续进行系统吸收光能后又继续进行的一系列过程的一系列过程.00-7-285光子学说认为分子光子学说认为分子(或原子或原子)总是以一个个总是以一个个光子来吸收或发射光的光子来吸收或发射光的. 每吸收一个光子每吸收一个光子, 则则有一个分子由低能级激发到高能级有一个分子由低能级激发到高能级; 反之反之, 一一个分子由高能级跃迁到低能级个分子由高能级跃迁到低能级, 则要放出一个则要放出一个光子光子. 一个光子的能量恰好等于跃迁前后两能一个光子的能量恰好等于跃迁前后两能级能量之差级能量之差. 22 2O21NO*NONO 次次级级过过程程初初级级过过程程如如反反应应 h基态基态激发态激发态 (
6、活化分子活化分子)00-7-286光子能量正比于光的频率光子能量正比于光的频率, = h = hc/ , 光的波长越短光的波长越短, 则光子能量就越高则光子能量就越高. 紫外光比可见光的能量高紫外光比可见光的能量高, 能使分子激发能使分子激发到更高的能级到更高的能级, 甚至解离甚至解离. 由于被照射分由于被照射分子本身能级差的限制子本身能级差的限制, 并非任意波长的光并非任意波长的光都能被吸收都能被吸收. 光化学中常用波长为光化学中常用波长为200 1000nm, 量子能量一般在量子能量一般在 1 1018 8 1019 J.00-7-287可见光及紫外光可见光及紫外光无效光无效光红外辐射能激
7、发分子的转动和振动红外辐射能激发分子的转动和振动 X射线可产生核或分子内层深部电子的跃射线可产生核或分子内层深部电子的跃迁迁有效光有效光光化光化反应反应00-7-28800-7-289(2)光化学第二定律光化学第二定律斯塔克斯塔克-爱因斯坦爱因斯坦(Stark-Einstein)光化当量定律光化当量定律, 或或光光化学第二定律化学第二定律: 在光化学在光化学初级过程初级过程中中, 系统每吸收一个光子系统每吸收一个光子, 则活则活化一个分子化一个分子(或原子或原子). 因此因此, 每吸收每吸收 1mol 光子要活化光子要活化 1mol 分子分子.1mol光子的能量光子的能量 Em, 称为称为1爱
8、因斯坦爱因斯坦, 即即11834123mmolJm1196. 0/sm102.9979sJ106.626mol10022. 6/LhcLhE 00-7-2810光化当量定律是光子学说的自然结果光化当量定律是光子学说的自然结果. 它它只能严格地适用于初级过程只能严格地适用于初级过程, 即一个光子能使即一个光子能使一个分子活化一个分子活化, 但不一定使一但不一定使一 个分子发生反应个分子发生反应. 如果活化分子在反应之前就又放出光子而失活如果活化分子在反应之前就又放出光子而失活, 那么这个被吸收的光子就没有产生化学反应那么这个被吸收的光子就没有产生化学反应. 另一方面另一方面, 一一 个活化分子也
9、可能引起多个分子个活化分子也可能引起多个分子发生反应发生反应, 如光引发的链反应如光引发的链反应. 00-7-2811(3)量子效率量子效率量子效率量子效率 : 吸收一个光子所能发生反应的分子个数吸收一个光子所能发生反应的分子个数. 偏离于偏离于1, 只与次级过程有关只与次级过程有关. 越大越大, 表明次级表明次级过程越易进行过程越易进行, 反之亦然反之亦然.例例100-7-2812如如, H2+ Cl2 2HCl, 初级过程是初级过程是 Cl2h Cl2*, Cl2*表示激发态分子表示激发态分子; 次级过程则是链反应次级过程则是链反应, 因此因此 可以大到可以大到106. 如如, H2+ B
10、r2 2HBr, 初级过程是初级过程是 Br2h Br + Br; 而次级过程而次级过程 Br + H2 HBr + H 的活化能较高的活化能较高, 约为约为74 kJ mol1, 故在常温下反应很慢故在常温下反应很慢, 约为约为 0.01. 但当温度升高到但当温度升高到 200时时, Br与与 H2 的反应大大加速的反应大大加速, 可以达到可以达到 2. 00-7-2813(4)光的吸收和荧光光的吸收和荧光原子或分子吸收光后原子或分子吸收光后, 视光能的高视光能的高低低, 可能被激发到较高的能级可能被激发到较高的能级(激发态激发态), 也可能发生也可能发生解离解离, 甚至发生甚至发生电离电离
11、. 就光就光反应常用的辐射光来说反应常用的辐射光来说, 主要使分子主要使分子达到激发态或解离达到激发态或解离.00-7-2814激发态原子与其它粒子碰撞激发态原子与其它粒子碰撞, 就会将过剩的能就会将过剩的能量传出而引发下列次级过程量传出而引发下列次级过程: 使相撞的原子激发使相撞的原子激发, 如如Hg* + Tl Hg + Tl*; 使相撞的分子激发使相撞的分子激发, 如如Cd* + H2 Cd + H2*;与相撞的分子反应与相撞的分子反应, 如如Hg* + O2 HgO + O; 使相撞的分子解离使相撞的分子解离, 如如Hg* + H2 Hg + 2H. 所产生的产物也是活泼的所产生的产物
12、也是活泼的, 又继续引发一系列又继续引发一系列反应反应.00-7-2815荧光荧光: 激发态粒子若不与其它粒子碰撞激发态粒子若不与其它粒子碰撞,其自其自然寿命约为然寿命约为 108s, 经过这一时间它就会自动经过这一时间它就会自动变回基态而放出光子变回基态而放出光子, 即为荧光即为荧光. 荧光的波长荧光的波长一般与入射光相同一般与入射光相同, 偶尔也有例外偶尔也有例外. 108 s是是很短的很短的, 所以一旦切断光源所以一旦切断光源, 荧光即停止荧光即停止.磷光磷光: 被照射物质在切断光源后仍能持续发被照射物质在切断光源后仍能持续发光光, 有时甚至延续长达若干秒或更长时间有时甚至延续长达若干秒
13、或更长时间, 这这种光称为磷光种光称为磷光.00-7-2816荧光的淬灭荧光的淬灭: 在常压在常压(100kPa)下下, 一般气体在一般气体在激发态的寿命激发态的寿命 (108s)内内, 约可发生约可发生100次碰撞次碰撞, 每次碰撞都可能传走过剩能量而不产生荧光每次碰撞都可能传走过剩能量而不产生荧光, 这称为荧光的淬灭这称为荧光的淬灭.荧光产生的压力条件荧光产生的压力条件: 要使气体产生荧光要使气体产生荧光, 须须具备一定的低压条件具备一定的低压条件, 减小碰撞频率减小碰撞频率, 到碰撞到碰撞周期大于周期大于108s时时, 才有可能产生明显的荧光才有可能产生明显的荧光. 从光化学反应的角度看
14、从光化学反应的角度看, 不希望由于荧光而降不希望由于荧光而降低量子效率低量子效率, 故不希望压力太低故不希望压力太低.00-7-28173. 光化反应的机理与速率方程光化反应的机理与速率方程假设有如下光化反应假设有如下光化反应:)( )(A2A A(3)A(2 A(2) )( )(AA(1) A2A 22*2*2*222321次次级级过过程程失失活活解解离离初初级级过过程程活活化化机机理理为为 kkkhh 总反应速率总反应速率*2A2A2ddcktc 00-7-2818反应反应(1)为零级反应为零级反应, 活化速率正比于吸收光的强度活化速率正比于吸收光的强度Ia, 即即a1*2AIk 的的生生
15、成成速速率率2*2*2AA3A2*2 A cckck 的的消消耗耗速速率率又又据稳态法据稳态法, 活化中间态的浓度保持很小的定值活化中间态的浓度保持很小的定值, 则则2*2*2AA3A2a1cckckIk 00-7-28192*2*2AA3A2a1cckckIk 2*2A32a1A ckkIkc 故故2*2A32a12A2A22ddckkIkkcktc 代入速率方程代入速率方程, 得得00-7-2820因为吸收光的强度因为吸收光的强度Ia表示单位时间、单位体积内表示单位时间、单位体积内吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量, 而且每生成而且每生成 2 个个A消耗一个消耗一个A2, 因此因此, 量
16、子效率量子效率222AAaaAaaddddckkkkckkIkk2I21tcI21tcI132123212A 00-7-28214. 温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响大多数光化反应的温度系数在大多数光化反应的温度系数在 1 上下上下.偶尔也有温度系数接近热反应的情况偶尔也有温度系数接近热反应的情况, 如草酸钾与碘的反应如草酸钾与碘的反应.某些光化反应某些光化反应, 温度升高速率反而下降温度升高速率反而下降, 如苯的氯化如苯的氯化.00-7-2822讨论讨论:初级过程应当是与温度无关的初级过程应当是与温度无关的.次级过程是热反应次级过程是热反应, 但由于大多数次级过程但由于大多数
17、次级过程是原子或自由基与分子之间的反应是原子或自由基与分子之间的反应, 活化能活化能很小或为零很小或为零, 所以即使是次级过程所以即使是次级过程, 温度系数温度系数也比一般分子间作用的热反应要小也比一般分子间作用的热反应要小. 偶尔有温度系数较大的光化反应偶尔有温度系数较大的光化反应, 这一般表这一般表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能, 或者有某些步骤处于平衡或者有某些步骤处于平衡, 且平衡常数且平衡常数K与与T关系的等容方程式中含有较大的正反应热关系的等容方程式中含有较大的正反应热. 00-7-2823将上式取对数后再对将上式取对数后再对T求导得求
18、导得TKTkTkdlnddlnddlnd1 例如例如: 假设所测得的速率常数假设所测得的速率常数 k 为为k = k1 K00-7-2824将阿仑尼乌斯方程和化学平衡等容方程分别代入上式将阿仑尼乌斯方程和化学平衡等容方程分别代入上式, 得得UEERTURTERTE a,1a22a,12a 即即可见即使可见即使Ea小小, 而大的正而大的正 U仍可使总反应的表观活仍可使总反应的表观活化能较大化能较大, 从而具有较大的温度系数从而具有较大的温度系数.但另一方面但另一方面, 若若 U为负为负, 而且数值大于而且数值大于Ea, 则总的表则总的表观活化能为负观活化能为负, 所以温度系数小于所以温度系数小于
19、1. 这就很好地解释了这就很好地解释了苯的光氯化反应苯的光氯化反应, 以及某些类似反应的小于以及某些类似反应的小于1的温度系的温度系数数.00-7-28255. 光敏反应光敏反应当化学反应的反应物对光不敏感时当化学反应的反应物对光不敏感时, 则不则不发生反应发生反应. 但如果加入能吸收光的其它分子但如果加入能吸收光的其它分子或原子或原子, 受激后再通过碰撞把能量传给反应受激后再通过碰撞把能量传给反应物分子物分子, 反应就能进行反应就能进行, 这即为这即为光敏反应光敏反应或或感感光反应光反应. 能起这种传递光能作用的物质叫能起这种传递光能作用的物质叫光光敏物质敏物质或或光敏剂光敏剂.00-7-2
20、826如由如由CO与与H2合成合成HCHO, 所用光敏剂为所用光敏剂为汞原子汞原子, 当它吸收波长为当它吸收波长为253.7nm (Hg蒸气光蒸气光的波长的波长) 的辐射光后的辐射光后, 把能量传给氢分子把能量传给氢分子, 使使之活化并解离之活化并解离, 反应以链反应机理进行：反应以链反应机理进行：初级过程初级过程 Hg + h Hg* 能量转移能量转移 Hg* H2 Hg 2H进行反应进行反应 HCO HCO* HCOH2 HCHOH 2HCO HCHOCO00-7-2827叶绿素是叶绿素是CO2与与H2进行光合作用的光进行光合作用的光敏剂敏剂, 日光的波长范围是日光的波长范围是400700
21、nm, 这这种波长的光易于被叶绿素吸收种波长的光易于被叶绿素吸收.00-7-28286. 光化平衡光化平衡DCBA 设有光化反应设有光化反应若只有反应物对光敏感若只有反应物对光敏感, 则当正逆速率相等时达到平衡则当正逆速率相等时达到平衡:DCBA 光光热热)( )(2028 1014 HCH2C 双双蒽蒽蒽蒽光光热热如如00-7-2829DCBA 光化反应光化反应若正逆反应都对光敏感时若正逆反应都对光敏感时, 则达到另一种类型的平衡则达到另一种类型的平衡:DCBA 光光光光22 3O2SO2SO 光光光光如如00-7-2830这两种平衡都是这两种平衡都是光化平衡光化平衡. 光化平衡常数与光化平
22、衡常数与纯热反应的平衡常数不同纯热反应的平衡常数不同, 它只在一定光强下为它只在一定光强下为常数常数, 并随光强变化而变化并随光强变化而变化. )( )(2028 1014 HCH2C 双蒽双蒽蒽蒽光光热热如反应如反应对溶解于惰性溶剂对溶解于惰性溶剂(如苯如苯)中的蒽用紫外光照中的蒽用紫外光照射射, 若蒽的浓度很小若蒽的浓度很小, 则主要产生荧光则主要产生荧光; 随着浓度随着浓度增加增加, 分子碰撞机会增加分子碰撞机会增加, 荧光减弱以至消失荧光减弱以至消失. 00-7-2831当荧光消失后当荧光消失后, 双蒽的生成速率双蒽的生成速率 = k Ia双蒽的分解速率双蒽的分解速率 = k cA2
23、平衡时平衡时 k Ia = k cA2 故故 cA2 = k Ia / k 可见反应达平衡时可见反应达平衡时, 双蒽的浓度双蒽的浓度 cA2与吸收光强与吸收光强 Ia 成正比成正比, Ia一定一定, 则则cA2 (即光化平衡常数即光化平衡常数)为一常数为一常数, 与与蒽的浓度无关蒽的浓度无关. 若光移开若光移开, 则光化平衡立即破坏则光化平衡立即破坏, 而转入而转入正常的热平衡状态正常的热平衡状态.00-7-2832对于对于SO3的光化分解的光化分解, 热平衡计算表明热平衡计算表明: 常常压下压下, 若想使若想使SO3有有30%分解分解, 必须加热到必须加热到630, 而光化反应在而光化反应在45时时, SO3就能分解就能分解35%. 并且并且, 该反应的热平衡常数随温度变化该反应的热平衡常数随温度变化明显明显, 而光化平衡常数在而光化平衡常数在 Ia一定时一定时, 曾发现在曾发现在 60 800 间间, 是与温度无关的是与温度无关的. 这些事实说明这些事实说明, 通常的平衡概念对光化平衡是不适用的通常的平衡概念对光化平衡是不适用的.00-7-2833 Light emission from excited gases: (a)Ne; (b)Ar, and (c)Hg00-7-2834
