1、11. 熵的导出熵的导出3-3 3-3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式1 12 21 12 20 0Q QQ QT TT T+ += =卡诺循环：卡诺循环： 无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环： 121212120 0QQQQTTTT+=+=任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。2pV 任意任意可逆循环可逆循环的分割的分割红红线可逆恒温线可逆恒温, ,蓝蓝线可逆绝热线可逆绝热. .12ab0TQTQ2211 0TQTQ6655 0TQTQ4433 0TQRiii 30TQr 0TQTQ21R12rR21r 任意任意可逆循环可逆循环的热温熵之和也为零的热温熵之
2、和也为零任意任意可逆过程可逆过程的热温熵的热温熵ABR1R20TQr 21R12rR21rTQTQ 21R21rR21rTQTQ 21rTQ一定是一定是某状态函数某状态函数的增量。的增量。4积分定理积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵将此状态函数定义为熵 熵的定义：熵的定义：defdefr rd
3、dQ QS ST T= = =- -1 1J JK KS S为状态函数、广延量，单位：为状态函数、广延量，单位： 从态从态 1 1 到态到态 2 2 的熵变为：的熵变为：2211QSSSTr5熵的物理意义熵的物理意义对于熵的确切物理意义，将在第九章对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步统计力学初步”讲讲述。玻耳兹曼熵定理述。玻耳兹曼熵定理 ：l n l nSkSk=W=Wk 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 系统总的微观状态数系统总的微观状态数 系统总的微观状态数系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。越大，系统愈混乱，系统的熵越大。6只做一些简单的说明：只做一些简单的说明： r
4、rd dQ QS ST T= =熵的定义式熵的定义式 温度温度T总是为正值，对于可逆吸热过程总是为正值，对于可逆吸热过程 r r0 0Q Q d d0 0S S （可逆吸热过程）（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热时吸热 ，系统，系统的熵不断增加：的熵不断增加： g gl ls sS SS SS S 气态：无序度最大气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动气体分子可在整个空间自由运动固态：无序度最小固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近振动分子只能在其平衡位置附近振动液态：无序度介于气态、固态之间液态：无序度介于气态、固态之间 熵可以看成是系统
5、无序度的量度熵可以看成是系统无序度的量度 73. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热与可逆热机机r，其热机效率间关系：，其热机效率间关系： 卡卡任任 121121TTTQQQ 不可逆不可逆 可逆可逆0TQTQ2211 不可逆不可逆 可逆可逆02211TQTQ8将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：如图所示由不可逆途径如图所示由不可逆途径a和可和可逆途径逆途径b组成的不可逆循环：组成的不可逆循环：可逆途径可逆途径b： 0iiiTQ不可逆不可逆可逆可逆012r21irTQTQS
6、TQTQ2121r12r9Clausius不等式不等式过程的方向与限度判断：过程的方向与限度判断： 若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆 若过程的热温商等于熵差，则过程可逆若过程的热温商等于熵差，则过程可逆Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式不等式也称为热力学第二定律的数学表达式 TQdS任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程 2 1 TQS任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程10对于绝热过程：对于绝热过程：3. 3. 熵增原理熵增原理 （绝热过程）（绝热过程） 即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理即
7、在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法 0dS任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程0)(S)(S)(S 环环系系隔隔不可逆不可逆可逆可逆11在隔离系统中：在隔离系统中： 不可逆过程不可逆过程 = = 自发过程自发过程利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称故又称熵判据熵判据。0)(S)(S)(S 环环系系隔隔不可逆不可逆可逆可逆对于无限小变化：对于无限小变化：0)(Sd)(Sd)(Sd 环环系系隔隔不可逆不可逆可逆可逆
