1、分析化学全册配套完整课件分析化学全册配套完整课件2Analytical Chemistry分析化学3联系方式Tel：13296625829E-mail：化学楼 324 室4课程相关事项学时：讲课 28 学时，实验 20 学时。成绩评定：考试 70%，平时 30%。网络资源：地大首页教育教学精品课程分析化学实验示范中心化学实验教学示范中心地点：化学楼 411-4125教材6推荐参考书7推荐参考书81绪 论1.1 分析化学的任务和作用1.2 分析化学分类、进展及定量分析概述1.3 定量分析中的误差（与1.8结合）1.4 分析结果的数据处理1.6 有效数字及运算规则91.1 分析化学的任务和作用l
2、Analytical Chemistry is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time.l Information Science in Chemistry101.1 分析化学的任务和作用分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。定性分析（Qualitative analysis）结构分析（Struct
3、ural analysis）定量分析（Quantitative analysis）Analytical Science11分析化学的作用AnalyticalChemistry Chemistry Biochemistry Inor.Chem. Organic Chem. Physical Chem. PhysicsAstrophysics Astronomy BiophysicsEngineering Civil Chemical ElectricalMechanical Medicine Clin. Chem.Medicinal Chem. Pharmacy Toxicology Mater
4、ials Science Metallurgy Polymers Solid StateGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyAgricultureAgronomyAnimal ScienceCrop ScienceFood ScienceHorticultureSoil ScienceEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyBiologyBotanyGeneticsMolecular Biology MicrobiologyZoology Social Scien
5、ces ArcheologyAnthropology Forensics科学技术和工业生产的“眼睛”12分析化学学习目的掌握分析化学的基本原理和分析测定的方法，树立准确的量的概念；运用化学平衡理论，理论联系实际；培养严谨、认真和实事求是的科学态度，训练科学研究素质。131.2 分析化学分类、进展及定量分析概述1.2.1 分析方法的分类1.2.2 分析化学发展概况1.2.3 定量分析概述14 定定 性性 分分 析析定定 量量 分分 析析结结 构构 分分 析析（三）（三）无无 机机 分分 析析有有 机机 分分 析析（二）（二）化化 学学 分分 析析仪仪 器器 分分 析析（一）（一）微微 量量 分分
6、 析析常常 量量 分分 析析半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析（四）（四）例例 行行 分分 析析仲仲 裁裁 分分 析析（五）（五）1.2.1 分析化学的分类151.2.1 分析方法的分类化 学 分 析 法滴定分析法酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法重量分析法气化法沉淀法16仪 器 分 析 法光学分析法吸光光度法红外吸收光谱法紫外吸收光谱法发射光谱法原子吸收光谱法荧光分析法色谱法质谱法核磁共振波谱法等等电子探针和离子探针微区分析法电化学分析法电重量分析法电容量分析法极谱分析法电位分析法171.2.2 分析化学发展概况其它科技领域其它科技领域 生物分析生物分析微区分析微区分析薄层分
7、析薄层分析无损分析无损分析瞬时分析瞬时分析环境分析环境分析过程分析过程分析表面分析表面分析大分子表征大分子表征化学图象化学图象单细胞分析单细胞分析单分子单聚集体分析单分子单聚集体分析原位分析原位分析活体分析活体分析自动化自动化微型化微型化固定化固定化新原理新原理新技术新技术新仪器新仪器化学计量学化学计量学分离技术分离技术联用技术联用技术传感器传感器定性分析定性分析教育教育仪器和计算机仪器和计算机181.2.3 定量分析概述取样与制样试样的分解分离与富集测定数据处理石灰石代表性完全高效率可靠科学定量分析过程19分析化学过程分析化学过程Survey results for the partitio
8、n of time that analytical chemists spend on sample analysis.20定量分析结果的表示被测组分的以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 Fe 、Cu以要求测定的项目的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+21定量分析结果的表示被测组分质量分数或百分含量；物质的量浓度(molL-1)、质量浓度(mgL-1、 gL-1 等） 、体积分数；体积分数或mgL-1等。AAsmwmASA% 100mm221.3 定量分析中的误差1.3.1 真值和算术平均值 1.3.2 误差的定义及
9、其产生原因1.3.3 准确度和精密度231.3.1 真值和算术平均值真值（xT）(true value) 理论真值：如化合物的理论组成；计量学约定真值：国际计量确定l、m、n；相对真值：标准试样、管理试样算术平均值（ ）(average)x1211niinxnnxxxxlimnx241.3.2 误差的定义及其产生原因误差：测量值与真实值之间的差值。 25系统误差（system error）某种固定原因固定原因使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可测性。包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、主观误差等。可通过对照试验、空白试验、校准仪器等消除系统误差。- +- +26随机误差
10、（random error ）由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布。+频率3 2230可采用多次测定取平均值的方法减小随机误差。27过失误差（gross error）由分析者粗心大意、过失或差错造成，应避免！遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯。281.3.3 准确度和精密度29准确度（accuracy）与误差 （error）分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。绝对误差E：相对误差Er：TrTT100%100%xxEExxTEx x 测定值测定值真实值真实值正值或负值正值
11、或负值30例 1样品x/gxT/gE/gEr/%A1.63801.6381 -0.0001-0.006B0.16370.1638 -0.0001-0.0631精密度（precision）与偏差（deviation ）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性，用偏差来衡量。绝对偏差di：相对偏差dri：xxdii) 0(1niid注：正值或负值正值或负值100%100%iiridxxd =xx32精密度的量度算术平均偏差 ：相对平均偏差 ：dii12i 1i 1= = nnndxxddddnnn100%rddxrd33标准偏差和相对标准偏差总体标准偏差：n趋于无限次时
12、，样本标准偏差s：n为有限次时，相对标准偏差RSD或变异系数CV ：21()niixn21()1niixxsnf = n-1，自由度100%sRSDx总体平均值34例 2 xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0.04% 0.00% - 0.03%43.10 x%18. 0id20.036%1000.350.046%1%1000.44iriddnddxdsnsRSDx35例 3两组数据比较xs+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.
13、00，+0.10，+0.20，-0.10，-0.20，-0.20，+0.30，+0.100.240.33d36准确度和精密度关系结论：精密度是保证准确度的先决条件！371.4 分析结果的数据处理1.4.1 置信度与平均值的置信区间1.4.2 可疑数据的取舍1.4.3 显著性检验381.4.1 置信度与平均值的置信区间置信度测定结果在某一范围内出现的几率置信区间一定置信度下，总体平均值所落在的范围68.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y39平均值的置信区间有限次测量的平均值与总体平均值的关系yxntsx 总体平均值 平均值t几率系
14、数，查表 s标准偏差n平行测定次数x与置信度P有关40测定次数n置信度90959926.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152. 1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值表41测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时平均值的置信区间？解：)%23. 060.47
15、(84. 5)%13. 060.47(18. 3)%09. 060.47(35. 24%08. 0%60.47%99%95%90，ttntsxtnsx例 4421.4.2 可疑数据的取舍可疑数据（离群值）消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。取舍方式：1. Q检验法检验法2. 4d法法3. Grubbs法法43数据从小到大排列：x1，x2，xn-1，xn计算统计量Q：从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q 与 Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。1. Q检验法检验法舍弃商舍弃商11211xxxxQxxxxQnnnn或44测定次数n置信度90959930.940.98
16、0.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表45测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%）解：这个数据应保留。这个数据应保留。，查表得：，查表得：表表表表40. 1 76. 0460. 025. 140. 131. 140. 1 QQQnQ例 6462. 法法 偏差超过 3 的测量值的概率小于 0.3%。 = 0.80 ，3 4对于少量测量值，用代替 。即可将偏差大于的个别测
17、量值舍去。dd4d4472. 法法 步骤判断可疑值（最大值或最小值） 。求可疑值以外数据的平均值和平均偏差。比较可疑值与平均值，看差值是否 。优点：方便，不必查表。缺点：误差较大。d4d4483. Grubbs检验法检验法 步骤：排序计算平均值 和标准偏差 s 判断可疑值计算统计量 G 比较 G 与查表的 G, n 。显著性水平 = 1 置信水平优点：准确性较好，因为引入了标准偏差。缺点：需要查表。x491.6 有效数字及运算规则有效数字(significant figures ) 保留原则：最后一位数字是可疑数字。有效数字的位数：从第一位不为“0”数起（“0”的双重作用）；科学记数： 360
18、03.6103 或3.60103 ，二者测量精度完全不同；倍数、分数、次数等视为无限多位；对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分。50例 51.000810.98%1.2310-50.024pH=11.20（相当于（相当于H+=6.310-12molL-1）5432251四舍六入五留双尾数 4时，舍去；尾数 6时，进位；尾数=5时，如5前为偶数则舍去，5前为奇数则进位；如5后有不为零的数字则进位。注意：确定修约位数后，应，不能分次修约。有效数字修约规则52例 6将下列测量值修约为四位有效数字：0.126640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834
19、.895434.9025.245025.2415.454615.45515.4615.4553有效数字的运算规则加减法以（绝对误差最大）的数为依据；乘除法以（相对误差最大）的数为依据。第一位有效数字8时，其有效数字位数可多算一位。54例 7原数原数 绝对误差绝对误差 修约修约 0.0121 0.0001 0.01 25.64 0.01 25.64+1.05782 0.00001 1.0626.70992 0.01 26.710.0121+25.64+1.05782=？ 55原数原数 相对误差相对误差 修约修约0.0121 1/121= 0.8% 0.012125.64 1/2564= 0.04
20、% 25.6 1.05782 1/105782= 0.009% 1.060.3281823 0.8% 0.3280.012125.641.05782=？56小结分析化学准确度和精密度误差分析置信度与置信区间有效数字57作业P22 思考题与习题 ：6，8，12，13，16，18，21Analytical Chemistry鲁立强2 滴定分析法概论Introduction to Titrimetry592 滴定分析法概论2.1 滴定分析概述2.2 滴定分析中的标准溶液2.3 滴定分析中的计算602.1 滴定分析概述2.1.1 滴定分析的过程2.1.2 滴定分析对化学反应的要求2.1.3 滴定分析法
21、的分类612.1.1 滴定分析的过程用 HCl标准溶液测定纯碱的总碱度2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2O + CO2指示剂：甲基橙（MO）；颜色变化：黄色橙色62（standard solution）：已知准确浓度的试剂溶液，也称“滴定剂”（titrant）。（titration）：将滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。有关术语63（stoichiometric point，sp）：滴定剂与被测物恰好定量反应完全。（end point，ep）：指示剂产生颜色变化。（titration error，Et）：由于滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合造成的分析误差，也称滴定误差。有
22、关术语642.1.2 滴定分析对化学反应的要求反应按定量地进行，反应的平衡常数要足够大，无副反应发生；，要求能在瞬间完成。反应慢的，可采用加热或加入催化剂等措施提高反应速率；有简便、可靠的，如有合适的指示剂等。652.1.3 滴定分析法的分类1. 按滴定反应类型分类a. 酸碱滴定法 b. 络合滴定法c. 氧化还原滴定法 d. 沉淀滴定法2. 按滴定方式分类a. 直接滴定法 b. 返滴定法c. 置换滴定法 d. 间接滴定法662. 按滴定方式分类能满足滴定分析要求的反应，可用标准溶液直接滴定待测物质。如：OHNaAcNaOHHAc2 67反应速率慢、有固体试样参与反应或无合适指示剂指示时，先加一
23、定过量滴定剂，与被测物质反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，根据实际消耗的滴定剂的量来计算被测物质的量。如：CaCO3 (s)+ 2HCl（过量）（过量） = CaCl2 +H2O +CO2 HCl （剩余）（剩余）+ NaOH = NaCl + H2OAl3+ + Y4-（过量）（过量） = AlY-Y4- （剩余）（剩余）+ Cu2+ = CuY2-68不按一定的计量关系进行或伴有副反应发生的反应，可以通过它与另一种试剂反应，置换出一定量的能被滴定的物质，然后用适当的标准溶液进行滴定。如：K2Cr2O7 + Na2S2O3 (S4O62- + SO42- )等等Cr2O72-
24、+ 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-?69不与滴定剂直接反应的物质，可以通过另外的反应间接滴定。如：Ca2+MnO4-Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O702.2 滴定分析中的标准溶液2.2.1 标准溶液的配制方法及基准物质2.2.2 标准溶液浓度表示方法712.2.1 标准溶液的配制方法一、直接法如0.01000 molL-1 K2Cr2O7 标准溶液的配制
25、。用分析天平准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中，配制成一定体积的溶液，根据物质质量和容量瓶的体积，可计算出该溶液的准确浓度。25 C1000mL。72基准物质（ Primary standard ）能用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质应满足：试剂的纯度足够高（99.9%以上）；试剂的组成与化学式完全符合，若含结晶水，结晶水数目应符合化学式；试剂性质稳定，如贮存时不吸湿、不与空气中CO2 及 O2 等反应；试剂摩尔质量尽量大一些，可减少称量误差。73二、标定法（间接法）不能直接配制标准溶液的物质。先粗略称取一定量物质（或量取一定体积溶液），配制成接近于所需浓度的溶液，然后再用
26、基准物质（另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。这种确定其准确浓度的操作称为标定。如0. 25 molL-1 NaOH 标准溶液的配制。74标准溶液的标定标定次数不少于 3 次，按数据取舍的规则计算标定结果；称取基准物质的量不能太少（0.2 g），滴定消耗体积不能太小（20 mL）；标定时的操作条件应尽量与测定条件一致，以保证滴定分析的相对误差在 0.2% 以内。752.2.2 标准溶液浓度表示方法一、物质的量浓度 cB二、滴定度 TA/B76一、物质的量浓度cB单位体积溶液所含溶质 B 的物质的量nB，以符号 cB 表示VMmVncBBBB cB：溶液的浓度，molL-1 nB：B的物质的
27、量，molV：溶液的体积，LmB：B的质量，g MB：B的摩尔质量，gmol-1771 mL标准溶液 B 溶液相当于被测物质 A的质量（g 或 mg），用 TA/B 表示，单位为 gmL-1。例如，用来测定 Fe 的 K2Cr2O7 标准溶液，其滴定度表示为 TFe/ K2Cr2O7 ；用来测定 MgO 的 EDTA 标准溶液，其滴定度表示为 TMgO/EDTA 。二、滴定度（titer）782.3 滴定分析中的计算一、被测物的物质的量 nA 与滴定剂的物质的量 nB 的化学计量关系二、滴定度 TA/B 与滴定剂的物质的量浓度 cB 的换算三、被测物百分含量的计算四、计算示例79一、化学计量关
28、系滴定剂 B 与被测物质 A 之间的计量关系a A + b B = c C + d DABnabn BAnban BBAABBAA VcMbamVcbaMm ABBABBAA : VVcbacVcbaVc 或或固体溶液注：多个反应式时确定计量关系80例 1用草酸标准溶液标定高锰酸钾溶液O8HMn2CO1016H2MnOOC522242422:5:4242MnOOC nn 24244242OCMnOMnOOC5225nnnn81氟硅酸钾法测定 SiO2 时，先将 SiO2 处理成可溶性 H2SiO3，在酸性介质中加入 KF，过量 KCl 存在下，形成 K2SiF6 沉淀，沉淀在沸水中水解，生成
29、HF，用 NaOH 标液滴定生成的 HF ，从而确定 SiO2 含量。例 282NaOHSiO32223226226232414molNaOH4molHFSiO1molH1molSiOOHNaFNaOHHF2KFSiOH4HFO3HSiFKO3HSiFK4H2K6FSiOH2nn 83二、滴定度与物质的量浓度的换算a A + b B = c C + d DVcMbamVcbaMmnbanBAABAABA V = 1mL时：)mLg(1013BAA/B cMbaT84三、被测物百分含量的计算100%100100%sBA/BsABBsAsAAABBAAA mVTAmMVcbammAmmwMVcba
30、Mnm或或：百百分分含含量量：质质量量分分数数： a A + b B = c C + d D85四、计算示例例3 准确称取基准物质 K2Cr2O7 1.471 g，溶解后定量转移至 250.0 mL 容量瓶中，求此K2Cr2O7 溶液的浓度为多少？解：13OCrK1OCrKLmol 02000. 0100 .2502 .294471. 1molg 2 .294722722 cM已已知知：86例 4欲配制 0.1000 molL-1 的 Na2CO3 标准溶液500.0 mL，问应称取基准 Na2CO3 多少克？解： g 300. 50 .106100 .5001000. 0molg0 .106
31、3CONaCONaCONaCONa1CONa3232323232 MVcmM已知：已知：注意学会一步列式计算87例 5为标定 HCl，称取 Na2B4O710H2O 0.4710 g，用 HCl 溶液滴定至化学计量点，消耗 21.20 mL，求 HCl 溶液的浓度？解： 13HClO10HOBNaO10HOBNaHClO10HOBNaHCl332742Lmol 1165. 01020.2136.3814710. 02222NaClBO4HO5H2HClOBNa274227422742 VMmcnn88例 6称取含铝试样0.2000 g，溶解后加入0.05082 molL-1 EDTA 标准溶液
32、 20.00 mL，控制反应条件使 Al3+ 与 EDTA 配合完全，然后用0.05012 molL-1 Zn2+ 标准溶液返滴定，消耗 Zn2+ 溶液 11.36 mL，计算试样中 Al2O3 的质量分数？89解：1140. 02000. 00 .10210)36.1105012. 000.2005082. 0(213OAl32 w323OAlEDTAAl2nnn EDTAZn2nn 90计算 0.02000 molL-1 K2Cr2O7 溶液对 Fe 和 Fe2O3 及 Fe3O4 的滴定度？解：43322722OFeOFeOCrFe326nnnn 133OCrKFeOCrFe/KmLg
33、006702. 01002000. 085.55610 6722722 cMT例 791133OCrKOFeOCr/KOFe133OCrKOFeOCr/KOFemLg 009260. 01002000. 05 .23121036mLg 009582. 01002000. 07 .1593102672243722437223272232 cMTcMT92计算小结：找出化学计量关系；一步列式，代入数据，计算式中单位可不写出；计算结果注意有效数字和单位。93课堂小结滴定分析法标准溶液的配制基准物质滴定度滴定分析中的计算94作业p31习题： 7，9，11，12，15，193 酸碱滴定法Acid-Bas
34、e Titration鲁立强鲁立强963 酸碱滴定法（Acid-Base Titration）3.1 酸碱质子理论3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布分数的计算3.3 酸碱标准溶液的配制及标定3.4 酸碱指示剂3.5 酸碱滴定法基本原理3.6 酸碱滴定法应用示例973.1 酸碱质子理论BrnstedLowry 酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugate acid and base)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应：实质是质子的转移（得失）。98酸酸 质子质子 碱碱HA H+ + A
35、-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4HA与与A-互互为共轭酸碱为共轭酸碱对，得失一对，得失一个质子个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子。99酸碱反应 HAc 溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （碱（碱1）H2O + H+ H3O+（碱（碱2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (碱碱2) (酸酸2) (碱碱1) H2O作为碱作为碱参与反应参与反应半反应式，半反应式，也为简式也为简式总反应总反应式式100 NH3 溶于水NH3 + H+ NH4+（碱（碱1）
36、 （酸（酸1）H2O H+ + OH-（酸（酸2） （碱（碱2）NH3 + H2O OH- + NH4+(碱碱1) (酸酸2) (碱碱2) (酸酸1) H2O作为酸参作为酸参与反应与反应101水的质子自递常数Kw在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。H2O + H2O H3O+ +OH-水合质子 H3O+ 也常写作 H+，所以可简写为：H2O H+ + OH-102水的质子自递常数 Kw不同温度时水的质子自递常数值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.
37、5313.26)C25(1000. 114)(OH)(H)(OH)O(Hw3aaaaK103共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 之间关系 弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸、弱碱离解常数可查表AOHHAbKHAAHaKHA + H2O H3O+ A- -简写为： HA H+ A- -A- - + H2O HA +OH- -104常用弱酸、弱碱离解常数名称分子式离解常数酸砷酸H3AsO4Ka1=5.610-3Ka2=1.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸H3BO3Ka=5.710-10氢氰酸HCNKa=6.210-10磷酸H3PO4Ka1=7.610-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-
38、13硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2碱氨水NH3H2OKb=1.8 10-5羟胺NH2OHKb=9.1 10-9105一元酸共轭酸碱对 Ka、Kb 的关系abwabwppp14 25 CKKKKKK（）AOHHAbKHAAHaK106多元酸碱 Ka、Kb 的对应关系以 H3PO4 为例：132231bwabwabwa/KKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK1073.2 酸碱溶液的 pH 值及各组分的分布分数的计算3.2.1 平衡关系3.2.2 酸碱溶液 pH 的计算3.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算1083.2.1 平衡关系酸度（平
39、衡浓度）：溶液中 H+ 的浓度或活度，用 pH 表示。酸的浓度（分析浓度）：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用 cB 表示。平衡浓度（Equilibrium Concentration）：平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示。各形式平衡浓度之和为总浓度（分析浓度）。109平衡关系物料平衡电荷平衡质子条件110Proton balance equation，PBE酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。质子条件111根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原
40、始的反应物作参考（零水准）；写出所有酸碱反应；找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边。质子条件PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数不含原始物质，质子转移多个时存在系数112例 1H2O作零作零水准水准系数系数HAc H+ = Ac- + OH-NaCN H+ + HCN = OH-Na2S H+ + HS- + 2H2S = OH-NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-NaH2PO4 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-1133.2.2 酸
41、碱溶液pH的计算1. 强酸或强碱2. 一元弱酸（弱碱）溶液3. 多元酸碱溶液4. 两性物质溶液5. 缓冲溶液先判断溶液性质，再先判断溶液性质，再利用相应的公式计算利用相应的公式计算114基本思路全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡 电荷平衡 质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式科学方法论的应用 1151. 强酸或强碱溶液质子条件（如 HB）： H+ = c + OH-wH H Kc （3-1）2w4H 2ccK精确式精确式（3-2）H+=c简化式简化式（3-3）强碱与之类似1162. 一元弱酸（弱碱）溶液质子条件（弱酸 HA）：H+ = A-
42、 + OH-awawawH A H OH HAHAH H H H HAKKKKKK，（3-4）117一元弱酸（弱碱）溶液精确式精确式a32aawawH HAH H H H 0cKKK cKK K又（） （3-5）aaH HA(H )KK c近似式近似式 （3-6）2aaa4H 2KKK c最简式最简式aH cK （3-7）118例 2计算 0.010 molL-1 HAc 溶液的 pH？解：Ka = 1.8010-5，采用最简式计算：41aH 4.2 10 mol LpH3.38cK若计算一元弱碱 pOH 值，将上述式中 H+ 换为 OH-，Ka 换为 Kb 即可119例 3计算 0.10 m
43、olL-1 NH3 溶液的 pH？解： Kb = 1.8010-5，用最简式计算：31bOH 1.3 10 mol LpOH2.89pH11.11cK弱碱弱碱1203. 多元酸（碱）溶液二元酸 H2B 质子条件：H+ = HB- + 2B2- + OH-1aH cK最简式多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH 计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。121例 4室温时，H2CO3 饱和溶液的浓度约为0.040 molL-1，计算溶液的 pH？解：121711aa41a4.2 105.6 10H 1.3 10 mol LpH3.8
44、9KKcK，按最简式计算1224. 两性物质溶液酸式盐（如 NaHA）质子条件：H+ + H2A = A2- + OH-1212aaaaH 1pH(pp)2K KKK最简式最简式123例 5计算 0.10 molL-1 NaHCO3 溶液的 pH?解：1212711aaaa4.2 105.6 10 H pH8.31KKK K，用最简式计算：1245. 缓冲溶液缓冲溶液：向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；两性物质；高浓度的强酸(pH12)。125HAaAH cKc最简
45、式最简式HAaApHpccK可见，当时，取负对数，得：AaHApHplgcKc缓冲溶液126计算 0.10 molL-1 NH4Cl 和 0.20 molL-1 NH3缓冲溶液的 pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式计算得：例 6注意：注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度AaaHA0.20pHplgplg9.560.10cKKc127溶液中 pH 计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中 H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利用
46、相应的最简式计算溶液 pH 值。发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度1283.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算分布分数 (Distribution Coefficient)：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。 决定于酸碱的性质和溶液的 pH 值。 A HAHAAHAHAcc-HA = HA + A cHA H+ + A-Ka1291. 一元酸浓度为 c 的 HA 溶液中有 HA 和 A- 两种形式HA0aHAHAH HA A H cKHA H+ + A-Ka可见，分布分数可见，分布分数 与溶液与溶液 H+ 有关，与总浓度无关。有关，与总浓度无关。a1AaA A HA A H
47、 KcKHAA1130例 7计算 pH=5.00 时，HAc 和 Ac- 的分布分数 ?解：55HAc55aHAcAcpH5.00 H 10H 10H 101.8 100.3610.64K 时，131分布曲线不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得 与pH关系图。3-1.swf1322. 二元酸总浓度为 c 的 H2A 溶液中有 H2A、HA-、A2- 三种形式，则1122202222aaaH AH AH AHA AH H H cKKK111212112a12aaaaa22aaaH H H H H KKK KK KKK K同理可得：133例 8计算 pH=5.00 时，0.10 molL-1 草
48、酸溶液中 C2O42- 的浓度?解：121122-aa2422aaa25522525C O H H 5.9 106.4 10(10 )5.9 10105.9 106.4 100.86K KcKK K21242C O0.860.100.086mol Lc1343-2.swf1353. n元酸溶液11211121211211aaaa1a11aaaaaaa1aaaaH H H H H H H H nnnnnnnnnnnnnnKK KKKKK KKK KKKK KK1363-3.swf1373.3 酸碱标准溶液的配制及标定酸：HCl：碱：NaOH：2NaClBO4H2HClO5HOBNaOHCO2Na
49、Cl2HClCONa3327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2OpH 3.9，MO 指示pH 5.1，MR 指示pH 8，PP 指示1383.4 酸碱指示剂一、指示剂法1.酸碱指示剂的变色原理2.指示剂的变色范围3.混合指示剂二、电位滴定法1391. 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。 HIn = In- + H+ 甲基橙 (pKa=3.4) 红色 黄色(pH 3.14.4)酚酞 (pKa=9.1) 无色 红色(pH 8.09
50、.6)140甲基橙（ Methyl Orange ，MO）3-5.swf141OH-H+酸式：酸式：红色红色（醌式）（醌式）碱式：碱式：黄色黄色（偶氮式）（偶氮式）甲基橙（ Methyl Orange ，MO）142酚酞（Phenolpthalein ，PP）3-4.swf143酚酞（Phenolpthalein ，PP）无色无色OH-OH-红色红色1442. 指示剂的变色范围HIn： HIn = H+ + In-pH = pKa 1指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点，若若，看到酸色，看到酸色，若若，看到碱色，看到碱色，若若 ppH 1HInIn1ppH 101H 101HInIn1ppH
