1、化学动力学化学动力学全册配套完整课件全册配套完整课件2022-1-282022-1-282化学动力学化学动力学2022-1-283引引 言言化学动力学化学动力学研究的内容研究的内容: (i) 研究各种因素研究各种因素, 包括浓度包括浓度, 温度温度, 催化剂，催化剂，光照等对化学反应速率的影响光照等对化学反应速率的影响; (ii) 研究反应进行时要经过哪些具体步骤研究反应进行时要经过哪些具体步骤, 即即所谓反应机理所谓反应机理(或叫反应历程或叫反应历程).2022-1-284通过化学动力学的研究可以了解：通过化学动力学的研究可以了解：如何控制反应条件提高主反应的速率；如何控制反应条件提高主反应
2、的速率；如何抑制或减慢副反应的速率；如何抑制或减慢副反应的速率；如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化、变质；老化、变质；还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。2022-1-285化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系化学热力学化学热力学 研究物质变化过程的能量效研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度应及过程的方向与限度, 即有关平衡的规律即有关平衡的规律; 解决物质变化过程的解决物质变化过程的可能性可能
3、性.化学动力学化学动力学 研究完成该过程所需要的时间研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤以及实现这一过程的具体步骤, 即有关速率即有关速率的规律的规律; 解决物质变化的解决物质变化的现实性现实性.可能性的趋势强弱可能性的趋势强弱与与现实性的速率快慢现实性的速率快慢之间之间没有必然的联系没有必然的联系.2022-1-286反应速率及速率方程反应速率及速率方程表示一化学反应的表示一化学反应的反应速率反应速率和和浓度浓度等参数等参数间的关系式间的关系式, 或表示或表示浓度浓度等参数与等参数与时间时间关关系的方程式系的方程式, 称为称为速率方程速率方程或或动力学方程动力学方程.2022
4、-1-287 锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应. 左边烧杯里是左边烧杯里是稀酸稀酸, 反应速反应速率较率较慢慢; 右边烧杯里是右边烧杯里是浓酸浓酸, 反应速率较反应速率较快快.2022-1-2881. 反应速率的定义反应速率的定义化学反应计量式化学反应计量式 BBB0tdnd1tdddefBB 因因 , 所以所以BBdd n 反应速率反应速率 定义为定义为 2022-1-289对于对于恒容反应恒容反应, 定义反应速率定义反应速率 2022-1-2810对反应对反应 aA + bB yY + zZ则有则有zybatdcdz1tdcdy1tdcdb1tdcda1ZYBAZYBA 2022-1-2811
5、A, B的消耗速率的消耗速率 tctcddddBBAA tctcddddZZYY Y, Z的生成速率的生成速率注意注意: 反应速率反应速率 和和 都与物质都与物质 B 的选择无关的选择无关, 但某物质但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 2022-1-2812对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v 和和 vB 也可以分压为基础用相也可以分压为基础用相似的方式来定义：似的方式来定义：以及以及tdd1BBpp tddtddZZpAApp,p, 2022-1-2813同样有同样有由于由于 、 ，故，故B BB BB Bp pn n R R
6、 T T V Vc c R R T T= = =B BB Bd dd dp pR R T Tc c= =tdd1tdd1tdd1tdd1ZZYYBBAAppppp RTp 2022-1-2814基元反应基元反应: 一步完成的反应一步完成的反应, 没有可由宏观实验没有可由宏观实验方法检测到的中间物方法检测到的中间物. 基元反应为组成一切化基元反应为组成一切化学反应的基本单元学反应的基本单元反应机理（或反应历程）反应机理（或反应历程）:基元反应组合成复基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。合反应的方式或先后次序。2 .基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应2022-1-2815例如：例如： H
7、2 + I2 = 2HI I2 + M0 I. + I. + M0 H2 + I. + I. HI + HI I. + I. + M0 I2 + M0 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。学计量方程，而不代表基元反应。2022-1-28163. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程反应分子数反应分子数: 基元反应基元反应方程式中反应物的方程式中反应物的分子数分子数. 从微观上说，它是直接相互碰撞从微观上说，它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数能够发生反应的分子数. .质量作用定律质量作用定律: 基元反应基元反应的速率与各
8、反的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数次为基元反应方程中相应组分的分子数.2022-1-2817单分子反应单分子反应 AP双分子反应双分子反应 2AP ; A + BP 三分子反应三分子反应 3AP ; 2A + BP ; A + B + CP A = dcA/dt = kcA A = kcAcB A = kcA2 A = kcA3 A = kcA2cB A = kcAcBcC质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。2022-1-28184. 化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式复
9、合反应的速率方程是由实验来确定的复合反应的速率方程是由实验来确定的. 实实验表明验表明, 许多反应的速率方程具有幂函数形式许多反应的速率方程具有幂函数形式: BAAAd/dckctc 2022-1-2819 分级数分级数: 式中指数式中指数 , 等等, 分别称为反应组分分别称为反应组分A和和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程度度; 可以是整数可以是整数, 分数或负数分数或负数. 负数表示该物质对负数表示该物质对反应起阻滞作用反应起阻滞作用. 反应级数反应级数: 分级数之和分级数之和. n = + + ; 相应反相应反应称为应称为n 级反应级反应. 速
10、率常数速率常数: k, 是反应的特性是反应的特性, 并随温度而变并随温度而变. k的的单位为单位为 (molm 3)1 ns 1或或(moldm 3)1 ns 1，时，时间也可用间也可用min或或h. 2022-1-2820用不同组分的浓度变化来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时, 各速各速率常数与相应的计量系数的绝对值成比例：率常数与相应的计量系数的绝对值成比例：kkkkk ZZYYBBAA 2022-1-2821例如反应例如反应2A + B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BABBddccktc kkkk 3
11、12 PBA可可知知2022-1-2822如反应如反应H2Cl2 2HCl, 速率方程为速率方程为)2/3 ( ddH2/1ClHH2222 ncckt特别提醒特别提醒:反应的级数或分级数必须通过实验来确反应的级数或分级数必须通过实验来确定定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数直接写出计量数直接写出.2022-1-2823 HBr/Br1 ddH22/1BrH222kckct 还有一些还有一些非幂函数型非幂函数型的速率方程的速率方程, 这时谈论级数这时谈论级数或分级数已经没有意义或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应一个典型的例子是反应H2B
12、r2 2HBr, 速率方程为速率方程为2022-1-28245. 用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 aA 产物为例产物为例nAAActdcdk/ n级反应，级反应，A 的消耗速率为的消耗速率为基于分压基于分压 A 的消耗速率为的消耗速率为nAApAtdpdpk, 2022-1-2825若反应物若反应物A为理想气体为理想气体, 则在则在T, V一定时一定时, 推导如下推导如下:1AAAAA)( , RTpcRTcRTVnp即即得得将将此此式式代代入入式式 ctdcd nAAAk/ nAnAn1AA1AA)RT()RT(p)RT(tdpdtdcdpkk 20
13、22-1-2826式式中中即即nApnAn1cA(RT)tdpdpkpk T、V一定时，一定时，dcA/dt和和dpA/dt都可用来表示气体反都可用来表示气体反应的速率，速率常数应的速率，速率常数kA和和kp,A间存在如上关系。间存在如上关系。 n1cp)RT( kk2022-1-28276. 由机理推导非基元反应的速率方程由机理推导非基元反应的速率方程如果知道反应机理如果知道反应机理, 也可根据相应的基元反应的速率方程也可根据相应的基元反应的速率方程导出复合反应的速率方程导出复合反应的速率方程. 如反应如反应 H2I2 2HI的机理的机理:HI2I2HMI2 MI2202 kk1k1MI ,
14、M*I 0211,I211,I22 kk 若高能分子和低能分子占单位体积中总分子数若高能分子和低能分子占单位体积中总分子数M的分数分别的分数分别为为 x 和和 y, 当温度一定时当温度一定时, x 和和 y为常数为常数. 则则MI MI MI MI 21211,I21211,I22 kykkxk 实验证明此正逆反应能迅速达到平衡实验证明此正逆反应能迅速达到平衡, 故故MI MI 2121 kk2022-1-2828 I I )( /I/I 221122cccKKKkk 为为动动力力学学平平衡衡常常数数即即以以HI的生成速率来表示总反应速率的生成速率来表示总反应速率, 则按质量作用定律则按质量作
15、用定律IH ) I (HIHdHId222222222ccKkKkkt IHdHId 222ktKk kc 则则令令这就是由该反应的机理导出的速率方程这就是由该反应的机理导出的速率方程, 与实验结果一致与实验结果一致. 该方程的形式符合质量作用定律该方程的形式符合质量作用定律, 这是这个反应长期以来被认这是这个反应长期以来被认为是基元反应的一个原因为是基元反应的一个原因.由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致由假设的机理导出的速率方程与实验结果一致, 是证实该是证实该机理的一个必要条件机理的一个必要条件.速率方程的积分形式速率方程的积分形式1. 零级反应零级反应 n = 0 BAAAd/dc
16、kctc 讨论幂函数形式的速率方程讨论幂函数形式的速率方程A0AAAAd/dkcktc tcctkc0AAdd A0 A,速率方程积分形式速率方程积分形式:aA + bB P2022-1-2830(2) k 的量纲的量纲(浓度浓度) (时间时间)1.(3) 半衰期半衰期t1/2 与初浓度成正比与初浓度成正比. 零级反应的特征零级反应的特征：(1) 具有具有cA t 直线关系直线关系.2022-1-28312. 一级反应一级反应 n = 1AAAddcktc 速率方程积分形式速率方程积分形式:aA + bB P2022-1-2832(2) (2) 速率常数量纲为速率常数量纲为( (时间时间) )
17、1 1. .A,0AAlnln :)1(ctkc 具具有有直直线线关关系系(3) (3) 半衰期与初浓度无关半衰期与初浓度无关: :tlncA 一级反应的特征直线一级反应的特征直线m =kA一级反应的特征一级反应的特征:2022-1-2833以转化率以转化率 表示表示, tkx11lnAA A,0AA,0Acccx 2022-1-2834 一级反应一级反应N2O5(g) 2NO2(g) + (1/2)O2(g)的几种动力学关系的几种动力学关系(25) = kN2O51.0105 Rate / mol l1 s13212.0N2O5 / mol l1 Slope =k =1.72 105s1 0
18、5252ONlnONln ktSlope =k =1.72 105s1 lnN2O50123456123Time 105/sIntercept = lnN2O5 0kte 05252ONONTime 105/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0N2O5 / mol l1例例1例例22022-1-2835A. 速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况2AAAAd/dcktc 3. 二级反应二级反应 n = 2aA + bB P速率方程积分形式速率方程积分形式:以转化率以转化率 表示表示, )1(A0 ,AAAxckxt Ax20
19、22-1-2836./1/1 ) 1 (A,0AActkc 具具有有直直线线关关系系t1/cA 二级反应的特征直线二级反应的特征直线m = kA(2) 速率常数量纲为速率常数量纲为(浓度浓度)1(时间时间)1.(3) 半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比:二级反应二级反应A 的特征的特征:A0,A2/11kct 2022-1-2837 0 200 400 600 800 1000 Time / sNO2 1 / l mol 1200 150 100 50 0 二级反应二级反应 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)的的动力学直线关系动力学直线关系例例7例例82022-1-2838
20、需找出需找出cA与与c的关系的关系, 可通过反应过程中物量衡算关系得到可通过反应过程中物量衡算关系得到.0 ,B0 ,A :0cct )A( )( ) :0,B0,A的的浓浓度度变变化化为为（yyabcyctt aA + bB P)(dd0 ,B0 ,AAAyabcycktc B. 速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况BAAAAd/dccktc 2022-1-2839用分部积分法用分部积分法, 得得0,A0,B0,B0,A0 .B0,AA)(ln1cyabccycccabkt 若若a =1, b =1, 即反应的计量方程为即反应的计量方程为+P, 简化为简化为)( )()(ln)(10
21、,B0 ,A0 ,B0 ,A0 ,A0 ,B0 ,B0 ,Accyccycccckt 2022-1-28400,B0,A0,B0,A0,B0,A0,B0,A0,A0,B0,B0,Aln)()()(ln )()(ln)(1cctcckycycktyccycccc 或或直直线线关关系系2022-1-2841若两种反应物的初始浓度之比等于计量系若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比数之比, 则在反应的每一瞬间都有则在反应的每一瞬间都有bacc BA2AAAABAAAAddckcabckccktc 反应的速率方程便简化为反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度的速率方的速率方程程
22、. 这种简化关系也适用于其它级数的反应这种简化关系也适用于其它级数的反应.2022-1-2842ncktcAAAAdd 速率方程只含一种反应物浓度的速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应级反应4. n 级反应级反应适合上式的适合上式的 3 种常见情况种常见情况: 反应只有一种反应物反应只有一种反应物 A; 各组分的初始浓度比例于计量系数各组分的初始浓度比例于计量系数; 除除 A 外外, 其余组分的量大量过剩其余组分的量大量过剩: AACBACBAAAA)(ddckccckcccktc 2022-1-2843tccntkcc0A AAddA0,A速率方程的积分形式速率方程的积分形式:2022-
23、1-2844将将 代入代入, 可得半衰期为可得半衰期为0,A21Acc .10,A2/1nct 可可见见几种简单级数反应的速率方程及其特几种简单级数反应的速率方程及其特征归纳于教材表征归纳于教材表11.2.1中中.例例13例例12作业作业例例12 反应反应 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s) 的速率方程为的速率方程为: 今将摩尔比为今将摩尔比为2 1的的A, B混合气体通入混合气体通入400 K的定温密闭容器中的定温密闭容器中, 系统初始压力为系统初始压力为3 kPa, 经经50s后容器内压力为后容器内压力为2 kPa, 问经问经150s后容器中后容器中pB为若干为若干?5.0B
24、5.1ABddpkptp 因因 nA, 0 / nB, 0 = A/ B = 2 / 1, 故故 nA / nB = pA / pB = 2 / 1 dpB / dt = kpA1.5pB0.5 = k(2pB)1.5pB0.5 = 21.5kpB2 = k pB20 ,BB11pptk 2022-1-2847 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s)t = 0 2pB, 0 pB, 0 0 t 2pB pB pB, 0pB p(总总) = pB, 0 + 2pB pB =p(总总)pB, 0 / 2 t = 0 时时 p(总总, 0) = 3pB, 0 = 3 kPa, 则则 pB,
25、 0=1 kPa t1 = 50s时时 pB, 1 = p(总总, 1)pB, 0 / 2 = 0.5 kPa2022-1-2848110 ,B1 ,B1skPa02. 0kPa11kPa5 . 01s501111 pptk t2 = 150s时时,0B2B12p1p1kPa3tk, pB, 2 = 0.25 kPa 返回返回例例13 A和和B按化学计量比导入等容容器中按化学计量比导入等容容器中, 于于400K发生如下反应发生如下反应: 2A(g)+B(g) Y(g)+Z(s). 已知速率方程为已知速率方程为 设开始时总压力为设开始时总压力为30Pa, 反应反应7.5min后总压力降后总压力降
26、至至20Pa. 问再继续反应多长时间可由问再继续反应多长时间可由20 Pa降至降至15 Pa? A的消耗速率常数的消耗速率常数kA=?B2AAAddppktp 3AAA2AAA)2/()2/(ddpkppktp 2022-1-28503AAA2AAA)2/()2/(ddpkppktp tkpp21121A2A,02A 2022-1-2851 2A(g) + B(g) Y(g) + Z(s)t = 0 pA, 0 pA, 0 /2 0 t pA pA /2 ( pA, 0pA)/2 p(总总) = pA + pA, 0 /2 pA = p(总总)pA, 0 / 2 t = 0 时时 p(总总,
27、0) = 30Pa, 则则 pA = pA, 0 = 20 kPa t1 = 7.5min时时 pA, 1 = p(总总, 1)pA, 0 / 2 = 10 Pa123AminPa101 kmin5 .37kPa)20(1kPa)5(1minPa1011111221232A,02,2 AA2 ppkt当总压力进一步降为当总压力进一步降为p(总总, 2) = 15 Pa, pA, 2 = p(总总, 2)pA, 0 / 2 = 5 Pa可知需再反应可知需再反应(37.57.5)min = 30min.代入上述积分式代入上述积分式, 可解得可解得: 返回返回2022-1-2853动力学计算举例动力
28、学计算举例例例 在某反应在某反应A B + D中中, 反应物反应物A的初始浓度的初始浓度cA,0为为1mol l1, 初速率初速率 A,0为为0.01mol l1 s1,如果假定如果假定该反应为该反应为(1)零级零级, (2)一级一级, (3)二级二级, (4)2.5级反应级反应, , 试分别求各不同级数的速率常数试分别求各不同级数的速率常数kA, 标明标明kA的单位的单位, 并求出各不同级数的半衰期和反应物并求出各不同级数的半衰期和反应物A的浓度为的浓度为0.1mol l1所需的时间所需的时间. 2022-1-2854(1)零级反应零级反应 A = kAkA = A = A,0 = 0.01
29、mol l1 s1skct50sl0.01mol2lmol12 111A,02/1 skcct90sl0.01mollmol)1 . 01( 111AA,01 . 0 2022-1-2855(2)一级反应一级反应 A = kAcAkA = A/cA = A,0 /cA ,0 = 0.01mol l1 s1/ 1mol l1 = 0.01s1 skt3 .690.01s693. 0693. 0 1A2/1 230.3s0.11lns01. 01ln1 1AA,0A1 . 0 cckt2022-1-2856(3)二级反应二级反应 A = kAcA2kA = A/cA2 = A,0 /cA,02 =
30、 0.01mol l1 s1/( 1mol l1)2 = 0.01 mol1 l s1 s100slmol01. 0lmol111111A0 ,A2/1 kcts900s111 . 0101. 01111A,0AA1 . 0 cckt2022-1-2857(4) 2.5级反应级反应 A = kAcA2 .5kA = A/cA2.5 = A,0 /cA,02.5 = 0.01mol l1 s1/( 1mol l1)2.5 = 0.01 mol1.5 l1.5 s1 s8 .121s101.05 .112)1(125 .15 .110,A12/1 nnkcnts2042s111 . 015 . 1
31、01. 0111)1(15 . 15 . 110 ,A1AA1 . 0 nnccnkt2022-1-2858反应级数越大反应级数越大, 速率受浓度影响越大速率受浓度影响越大. 当初始浓度相同时当初始浓度相同时,反应级数越大反应级数越大, 速率速率随浓度下降得越快随浓度下降得越快, 达到一定转化率时所达到一定转化率时所需时间就越长需时间就越长, 尤其是要求转化率高时尤其是要求转化率高时.2022-1-2859例例 乙酸乙酯反应乙酸乙酯反应CH3COOC2H5(A)+NaOH(B)CH3COONa(C)+C2H5OH(D)是二级反应是二级反应. 反应开始时反应开始时A和和B的浓度都是的浓度都是0.
32、02mol dm3, 在在21 时反应时反应25min后取出样品后取出样品, 立立即中止反应进行定量分析即中止反应进行定量分析, 测得溶液中剩余测得溶液中剩余NaOH为为0.529 102 mol dm3, 问问:(1)此反应转化率达到此反应转化率达到90%需时若干需时若干?(2)如果如果A和和B的初始浓度都是的初始浓度都是0.01mol dm3, 达到达到同样转化率需时若干同样转化率需时若干?2022-1-286013113122A,0Amindmmol57. 5mindmmol10529. 002. 010529. 002. 0251111 cctk80.8minmin)9 . 01 (0
33、2. 057. 59 . 0)1 () 1 (A0 ,AA9 . 0 xkcxtmin6 .611min) 9 . 01 (01. 057. 59 . 0)1 () 2(A0 ,AA9 . 0 xkcxt2022-1-2861例例 N2O5在惰性溶剂四氯化碳中的分解是一级反应在惰性溶剂四氯化碳中的分解是一级反应:分解产物分解产物NO2和和N2O4都溶于溶液中都溶于溶液中, 而而O2则逸出则逸出, 在恒在恒温恒压下用量气管测定温恒压下用量气管测定O2的体积的体积, 以确定反应进程以确定反应进程. 在在40时进行实验时进行实验. 当当O2的体积为的体积为10.75ml时开始时开始计时计时(t= 0
34、). 当当t=2400s时时, O2的体积为的体积为29.65ml, 经过很长经过很长时间时间N2O5分解完毕分解完毕(t= )时时, O2的体积为的体积为45.50ml. 试根试根据以上数据计算此反应的速率常数和半衰期据以上数据计算此反应的速率常数和半衰期.测定气体产物的体积比测定反应物的浓度更方便测定气体产物的体积比测定反应物的浓度更方便. 应先找出反应前后的应先找出反应前后的 N2O5 浓度与浓度与 O2 体积之间的关系体积之间的关系:(g)O)(2NO)(ON )(ON 22125242 溶溶液液溶溶液液溶溶液液pRTnnVnntpRTnnnVnnnnttpRTnVnntt 2 2 0
35、 2 2 00 A,0 B,0 A,0 B,A0 A,0 B,A0 A,0 B,A0 B,00 B,0 A,pRTnVVpRTnVVt2 ; 2A0 A,0 2022-1-28631410A0 A,0A0 A,A0 A,A0 A,s1027. 3s65.2950.4575.1050.45ln24001ln1ln1 ) ( / / ttVVVVtcctkvVVVVnnvnvncc所所以以为为溶溶液液体体积积因因而而skt2120s103.27693. 0693. 0 142/1 2022-1-2864例例 400K时时, 在一抽空容器中按化学计量比引在一抽空容器中按化学计量比引入气体反应物入气体
36、反应物A和和B, 进行如下气相反应进行如下气相反应:A(g) + 2B(g) C(g) 反应开始时容器内总压力为反应开始时容器内总压力为3.36kPa, 反应进行反应进行1000s时总压降为时总压降为2.12kPa. 已知此反应的速率已知此反应的速率方程为方程为dpA/dt = kA pAo .5 pB1 .5 求速率常数求速率常数kA.2022-1-2865将将 2pA= pB 代入上述速率方程代入上述速率方程, 得得dpA/dt = kA pAo .5(2pA) 1 .5 = ( kA21 .5) pA2 = k pA2 A,0A111 pptk积积分分得得下面找出下面找出A的压力的压力
37、pA 与总压力与总压力 p(总总)关系关系:2022-1-2866 A(g) + 2B(g) C(g)t = 0 pA,0 2pA,0 0t = t pA 2pA pA,0 pAp(总总) = pA + 2pA + pA,0pA = 2pA + pA,0pA = p (总总) pA,0/2故故t = 1000s时时, pA = 2.12kPa 1.12kPa/2 = 0.5kPa2022-1-2867113A,0AskPa10107. 1kPa12. 11kPa5 . 01s10001111 pptk因因此此1145 . 1AskPa10914. 32 kk例例3例例4例例5例例9例例10例例
38、11例例142022-1-2868速率方程的确定速率方程的确定速率方程通常具有如下形式：速率方程通常具有如下形式：对于化学反应：对于化学反应： aA + bB = 产物产物2022-1-2869确定速率方程确定速率方程, 就是根据在一定温度下测得就是根据在一定温度下测得的的 c-t 动力学数据动力学数据, 来求取速率方程中的常数来求取速率方程中的常数 k 和和 n, 并且后者是关键并且后者是关键.nkckc)ab()cab(kctca1AAAAAdd 在在cA,0 / cB,0 = a /b 时，时， cB= ( b/a) cA通过实验测出不同反应时间通过实验测出不同反应时间 t 下某组分下某
39、组分A或或Z的的物质的量浓度物质的量浓度 cA, 绘成如下曲线绘成如下曲线. 得到某一反应时间下的反应速得到某一反应时间下的反应速率率tcddAA tcddZZ 或或 反应物反应物A和产物和产物Z的浓度随时间的变化的浓度随时间的变化曲线曲线ttcddZcZtcddA cAt2022-1-2871反应物反应物(或生成物或生成物)浓度的测定浓度的测定: 化学法化学法 物理法物理法2022-1-2872化学法化学法 传统的定量分析法或采传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法用较先进的仪器分析法, 取取样分析要终止样品中的反样分析要终止样品中的反应应, 方法有方法有: 降温冻结法降温冻结法, 酸碱中
40、和法酸碱中和法 , 试剂稀释法试剂稀释法, 加入阻化剂法加入阻化剂法等等;2022-1-2873物理法物理法 选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)的某种物理性质对其进的某种物理性质对其进行监测行监测, 所选定的物理性所选定的物理性质一般与反应物质一般与反应物(或生成或生成物物)浓度呈线性关系浓度呈线性关系, 如气如气体的体积体的体积(或总压或总压), 折射折射率率, 电导率电导率, 旋光度旋光度, 吸吸光度等光度等. 一种简易的物理方法一种简易的物理方法测定锌与测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化盐酸反应过程中气体体积的变化.2022-1-28741. 微分法微分法考虑具有如下通式考虑具有
41、如下通式(只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度)的速率方程的速率方程:nkctcAAAdd 取对数取对数, 得得lglgddlgAAccnkktctc .,lgddlgAA值值和和和和截截距距可可求求由由直直线线斜斜率率可可得得一一条条直直线线作作图图对对以以kncctctc 2022-1-2875为此为此, 先将先将cA t 数据作图数据作图, 求得不同时求得不同时刻刻 t 时的一系列切线的斜率时的一系列切线的斜率, 再按上述直再按上述直线关系作图线关系作图. 这种由这种由cA t曲线的微商曲线的微商求级求级数的方法就是数的方法就是微分法微分法.2022-1-2876cAcA,1cA,2 由
42、由 cA t 曲线的微商求瞬时速率曲线的微商求瞬时速率t1t2t1Add tc2Add tclg(cA /c)直直线线lgddlg AAcctctc ddlgAtctcm = n求曲线上切线斜率的方法常用求曲线上切线斜率的方法常用等面积法等面积法和和镜面法镜面法.为排除产物的干扰为排除产物的干扰, 可采用可采用初始浓度法初始浓度法. lg(cA,0 /c)直直线线lgddlg AA,0cctctc ddlgA,0tctcm = n 由由 cA t 曲线的微商求初始曲线的微商求初始速率速率cAt2022-1-2878若要求取其中一种反应物若要求取其中一种反应物A的的 分级数分级数 , 可只取少量
43、可只取少量A而使其它反应物大量过剩而使其它反应物大量过剩. 这种方法称为这种方法称为隔离法隔离法.如有两种如有两种反应物时反应物时 BAAAAABABAAA )(ddckkckcckccktc 式式中中上面求级数的方法是由速率方程的微分形上面求级数的方法是由速率方程的微分形式来求算的式来求算的, 称为称为微分法微分法. 以下各方法都是用积以下各方法都是用积分式来求算的分式来求算的, 统称为统称为积分法积分法.2022-1-28792. 试差法试差法代入试差法代入试差法 将将cA t 数据代入各简单级数的积数据代入各简单级数的积分式中分式中, 看用哪个级数的方程算出的看用哪个级数的方程算出的 k
44、 相同相同. ; AA,00tcck ;ln1 AA,01cctk c1c1t1kA,0A2例例16例例182022-1-2880作图试差法作图试差法 将将cA t 数据按各种简单级数反应的特征数据按各种简单级数反应的特征直线关系作图直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线看用哪个级数的特征关系能得到直线.; Atc ;)/ln(Atcc ;1Atc tycyc )()(ln0 ,B0 ,A2022-1-2881 作图试差法确定反应作图试差法确定反应2C2F4 C4F8的级数的级数(450K) 0 400 800 Time / slnC2F4 0 1 2 3 4 0 400 800 T
45、ime / sC2F4 1/l mol 1100 80 60 40 20 02022-1-28823. 半衰期法半衰期法1A,010 ,A12/1)1(12 nnncBkcntnkctcAAAdd 当速率方程只含一种反应物浓度时当速率方程只含一种反应物浓度时,2022-1-288310,A0,A2/12/1 ncctt则则)(ln)ln(10 ,A0 ,A2/12/1ccttn 得得若对应若对应 c A.0 和和 c A.0的半衰期为的半衰期为 t 1/2 和和 t 1/22022-1-2884若测得两组以上的数据若测得两组以上的数据, 用下面的作图法求用下面的作图法求 n 更可靠更可靠.在在
46、cA t上取不同的上取不同的cA,0, 读出相应的一系列读出相应的一系列t1/2 , 按上式作图按上式作图, 由直线斜率求出由直线斜率求出 n.)/lg()/lg()1 ()/lg(A,02/ 1BBccntt 2022-1-2885lg(cA,0 /c)由由半半衰衰期期求求级级数数 lg2/1ttm = 1n也可用其它任意分数如也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等等, 按上述方按上述方法求法求 n.例例15 由由 cA t 曲线求半衰期曲线求半衰期cAtA,0c1/2t1/2t A,0c A,0c 1/2t A,0c 1/2t 作业作业2022-1-2886温度对反应速率的影响温度
47、对反应速率的影响 Co(III)绿色化合物的绿色化合物的水解水解. 两个两个Co-Cl键之键之一被一被Co-H2O键取代键取代而转变成红色化合物而转变成红色化合物. 在室温下该反应较慢在室温下该反应较慢, 升温能加速反应进行升温能加速反应进行. 2022-1-2887 讨论速率常数讨论速率常数 k 随温度随温度 T 变化变化 BAAd/dckctc 一定温度下一定温度下,r反应速率的温度系数反应速率的温度系数.范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)规则规则:42)(K)10( TkTkr2022-1-28881.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程方程:Ea活化能活化能; k0 指前
48、因子指前因子或或表观频率因子表观频率因子.取对数取对数, 得得lg303. 2lg0akkRTEkk 或或2022-1-2889.,1ln 0akETkk由由截截距距可可求求出出由由直直线线斜斜率率可可求求出出可可得得一一直直线线作作图图对对以以REaSlope ln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T1 103/K1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the consta
49、nt lnk0 from the intercept of this line.2022-1-2890得得微微分分将将式式 , lnln 0akkRTEkk 此式表明此式表明lnk随随T的变化率与活化能的变化率与活化能Ea成正比成正比. 活化能越高活化能越高, 则反应速率对温度越敏感则反应速率对温度越敏感. 2adlndRTETk 2022-1-2891若视若视Ea与温度无关与温度无关, 对上式作定积分对上式作定积分, 得得 21a1211303. 2lg TTREkk或或2022-1-2892例题例题 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400 kJ mol1范围内范围内,
50、多数在多数在50250 kJ mol1之间之间. (1)现有现有某反应某反应活化能为活化能为100 kJ mol1, 试估算试估算: (a)温温度由度由300K上升上升10K; (b)由由400K上升上升10K, 速率速率常数常数k各增大几倍各增大几倍? 为什么二者增大倍数不为什么二者增大倍数不同同?(2)如如活化能为活化能为150 kJ mol1, 再做同样计再做同样计算算, 比较二者增大的倍数比较二者增大的倍数, 说明原因说明原因. 再对比活再对比活化能不同会产生什么效果化能不同会产生什么效果?估算中可设指前因估算中可设指前因子子k0相同相同.2022-1-28936 . 33003103
