1、128.1 引言引言8.2 溶液中的化学反应溶液中的化学反应 8.3 扩散与化学反应扩散与化学反应 8.4 聚合反应聚合反应8.5 燃烧与爆炸燃烧与爆炸8.6 均相催化反应均相催化反应8.7 酶催化反应酶催化反应8.8 光化学反应光化学反应8.9 连续式反应器连续式反应器8.10 化学振荡与混沌化学振荡与混沌341.1.笼子效应笼子效应l在溶液中，一个溶质分子由于受到周围溶剂分子的阻碍，在一段时间内往往只能在一个地方作往复的运动，这种运动可近似看作振动，溶质分子好象处在一个被溶剂包围的笼子中.l处于不同笼子中的反应物分子(设为A和B)经过多次位移后跃入同一个笼子并彼此相遇，这时的A和B分子可称
2、为遭遇对. 562.2.溶液反应的动力学溶液反应的动力学 A + B PAB AB P-ddrkkk k crAB0ddABrdBAdABckkccktck kkkc cdrdrAB7(1) (1) 扩散控制扩散控制 若在粘稠的溶剂中，遭遇对分离为A和B较难，或反应的活化能很小， kkrdkkdBAccdk(2) (2) 反应控制反应控制 若溶剂粘度不若溶剂粘度不高，或反应的高，或反应的活化能较大活化能较大 kkrdddrkkkk k KrABBAABrccKkv 8 8.4 8.4 聚合反应聚合反应9聚合物聚合物由大量的一种或多种小分子单体由大量的一种或多种小分子单体 重复键合连接而成的大分
3、子化合物。重复键合连接而成的大分子化合物。共聚物共聚物由两种以上不同单体形成的聚合由两种以上不同单体形成的聚合 物。物。加成聚合加成聚合聚合时无其它小分子产生。聚合时无其它小分子产生。缩聚缩聚聚合时有水或其它小分子分离出来。聚合时有水或其它小分子分离出来。10n2CHClCH 111.分子聚合反应分子聚合反应 缩聚反应多为分子反应缩聚反应多为分子反应HO(CH ) OHHOOC(CH ) COOH HO(CH ) COO(CH ) COOHH OHO(CH ) COO(CH ) COOHHO(CH ) OH HO(CHCOO(CH ) COO(CH ) OHH OHO(CH ) COO(CH
4、) COO(CH ) OHHOOC(CH ) COOH HO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) COO(CH ) COOHH O2 22 22 22 222 22 22 22 22 22 222 22 22 22 22 22 22 22 22)反应通式反应通式 m,n聚合度。聚合度。nmnm MMM12速率方程速率方程413312211MMM,MMM,MMM mmckcckcckckctcMMMMMM2MM1312111dd13 mmckctcMMM11dd mmckckctcMM2M21M212dd mmmmmmmmckckcckcckctcckcckcckctcckckcckc
5、tcckcckctcMM2M21MMMMMMMMMMMMMM2M21MMMMMMMM6342516532415423143213dddddddd14 tctctctcmmdddddddd321MMMM 2M212M2M21 mmmmmmckckck定义定义聚合率聚合率 f，它在，它在 0与与 1 间变化，间变化，oMMoMdef11cccfmm 式中式中cMo1为单体的初始浓度。为单体的初始浓度。2OM)1(21dd1fkctf 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 t=0, f=0。ktcktcfOMOM112 15聚合度分布聚合度分布聚合物按质量由小到大的分布。聚合物按质量由小到大的分布。
6、12OMMOMM1M)1()1(1111 mmmmmffccfccffcmmm聚合度为聚合度为m的聚合物的质量正比的聚合物的质量正比于于m，相应的质量浓度：，相应的质量浓度：12OMMM)1(1 mmffMmcMmcm 聚合物的分布聚合物的分布(f=0.99)162.自由基聚合反应自由基聚合反应烯烃类在气相或液相中的聚合烯烃类在气相或液相中的聚合,多为自由基链反应。多为自由基链反应。（1）链的引发）链的引发 （a）热引发；（）热引发；（b）光引发；（）光引发；（c）加入引发剂。）加入引发剂。 1Rik引引发发剂剂热热引引发发，光光照照射射，加加入入（2）链的传递）链的传递 RM Rp12kRM
7、 Rp23kRM Rpnkn117（3）链的终止）链的终止mnkmnR RRt （n,m=1,2,）速率方程速率方程0RRRtMRpi111 nncckcck ：0Rn221RRtMRpMRp2 ncckcckcck：0RRRtMRpMRp1 nmnmmmcckcckcck： 0)(2Rti nnck 或或 1/2tiR kcnn 聚合总反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，则聚合总反应速率即单体的消失速率，若忽略链引发时消耗的单体，则 M1/2tipRMpMddckkccktcnn 18加入引发剂的速率方程加入引发剂的速率方程 由于引发剂由于引发剂 A 的离解，的离解，Aiic
8、k ，1/2AM1/2tipMddcckkktc 光引发的速率方程光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强引发速率等于吸收光强 Ia，aiI ，则有，则有M1/2tapMddckIktc 热引发的速率方程热引发的速率方程 引发通常是两个单体分子的碰撞，引发通常是两个单体分子的碰撞，2Miick ，则有则有2M1/2tipMddckkktc M21tipMddckkktc 193. 阳离子聚合反应阳离子聚合反应 （略）（略） 4. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应 （略）（略）208-5 8-5 燃烧与爆炸燃烧与爆炸 许多物质能和氧气反应许多物质能和氧气反应, 都有一个控制不当引起都有一个控制不当引起
9、爆炸的问题。爆炸的问题。 氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它是一种是一种支链反应支链反应 。不同于以前介绍的类型，它的特。不同于以前介绍的类型，它的特点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链反应，相应称为反应，相应称为直链反应直链反应 。 热爆炸：某一放热反应（热爆炸：某一放热反应（Q Q）在小空间里进行，）在小空间里进行，Q Q不能散发出去，不能散发出去，T T升高，反应速率加快，升高，反应速率加快， QQ，TT
10、21支链反应支链反应 链的传递过程呈枝叉链的传递过程呈枝叉发射状。一般可表示为：发射状。一般可表示为：链的引发链的引发 A Rik链的传递链的传递 RA RPpk 链的终止链的终止 R tk销毁由开始到反应速率急剧增加的时由开始到反应速率急剧增加的时间称为间称为诱导期诱导期。如果要控制支链如果要控制支链反应，使之不至于失控爆炸，必反应，使之不至于失控爆炸，必须及时销毁自由基。须及时销毁自由基。 支链反应示意图a=2 22氢氧混合物的爆炸极限 ( ) 122222 (2) HO OHHM HMOHH HH O22( )(5)422 HO OOHOH HOH 链的引发 链的传递链的传递 支链产生
11、(3)慢快快23( )622 (7) H HOM HOM墙面销毁链的终止 (8) (9) HOH HH OHOH O OHH O22222222慢速传递 不活泼不活泼24第一爆炸极限第一爆炸极限第二爆炸极限第二爆炸极限第三爆炸极限第三爆炸极限OHH HH O22( )622 (7) H HOM HOM墙面销毁(8) (9) HOH HH OHOH O OHH O22222222258-7 8-7 酶催化反应酶催化反应 酶是一种生物催化剂，能加速各种生物化酶是一种生物催化剂，能加速各种生物化学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯化、缩合等，且条件温和，可
12、在常温下进行。化、缩合等，且条件温和，可在常温下进行。酶催化具有高效，能显著降低活化能。酶催化具有高效，能显著降低活化能。 酶催化具有很好的酶催化具有很好的选择性选择性( (专一性专一性) )，是其它，是其它催化反应所不可比拟的，原因在于酶和底物催化反应所不可比拟的，原因在于酶和底物( (反反应物应物) )作用时，有高度的作用时，有高度的立体定向匹配作用立体定向匹配作用。 26图图811 PNP与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖 27 除空间匹配外，除空间匹配外， 还必须在还必须在化学上匹配化学上匹配。 图图8 81212显示显示PNPPNP中天冬
13、酰胺上的中天冬酰胺上的 ，正好与嘌呤，正好与嘌呤上的上的 和和 形成两个氢键。这是一种形成两个氢键。这是一种自自组装组装现象。现象。2NHOC N28Common mechanism of termination of DNA replication 29酶催化的反应速率和底物的关系。酶催化的反应速率和底物的关系。 图图813 以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的速率与以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的速率与底物浓度的关系底物浓度的关系30迈克利斯迈克利斯- -门顿速率方程门顿速率方程 0ddES2ES1SE1ESckckccktcESE0Eccc k ccckkc1120()()E
14、0ESSESS121SE01ESckkkcckcddpESE0SSE0SmSctk ck k c ckkk ck c cKc2121212Kkkkm()/121迈克利斯常数迈克利斯常数31mSKc S0Em2ccKk mSKc 0E2maxck 称为最大速率称为最大速率 maxmax 11Sm cK由斜率和截距可得 和 。 mKmax maxSmcK以 对 作图应得直线。Sc/ 迈克利斯迈克利斯门顿速率方程适用性的检验门顿速率方程适用性的检验 pH值的影响值的影响 酶催化反应对酶催化反应对pHpH非常敏感，往往有一个最佳值。非常敏感，往往有一个最佳值。 32温度影响温度影响 温度除按阿仑尼乌斯
15、方程影响速率温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率系数外，温度过高或过低还会引起蛋系数外，温度过高或过低还会引起蛋白质变性而使酶失活。白质变性而使酶失活。 338-8 8-8 光化学反应光化学反应光化学光化学研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门 学科。学科。光化学基本定律光化学基本定律光化学第一定律：光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起化学只有被物质吸收的光才能有效地引起化学 反应。反应。光化学第二定律：光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子活化光化学反应中，初级过程是一个光子活化 一个分子。（又称一个分子。（又称光化当量定律光
16、化当量定律）1摩尔光子的能量称为摩尔光子的能量称为1爱因斯坦：爱因斯坦： 13molkJ/nm/106 .1191 Lh爱因斯坦爱因斯坦34l分子的光物理过程辐射跃迁无辐射跃迁分子间碰撞传递能量l分子的光化学过程光合成反应光分解反应光异构化反应35量子效率量子效率光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的 光子数之比，符号用光子数之比，符号用 。2IHHI2IMIIMIHHIHIHHI2222 hh总反应结果总反应结果次级反应次级反应初级反应初级反应36光化学反应机理及速率方程光化学反应机理及速率方程应物吸收的光子数量。应物吸收的光子数量。单位时间、单位体
17、积反单位时间、单位体积反 aaIIv )(Cl21Cl)4(ClHClClH(3)HHClClH(2)Cl2Cl)1(2222432a1墙面销毁墙面销毁 kkkIh 4H12Ha142HCl2ClH3HCl2HClHCl4a1ClCl4a1Cl4ClH3HCl2a1ClClH3HCl2H/442dd/2, 02:02dd0dd22222kckcIkkcckcckccktcvkIcckIckcckcckItccckccktc 得得37)(Cl21Cl)4(ClHClClH(3)HHClClH(2)Cl2Cl)1(2222432a1墙面销毁墙面销毁 kkkIh MClMClCl)5(ClHClClH(3)HHClClH(2)Cl2Cl)1(2222532a1 kkkIh 2Ha142HCl4cIkkv 2H21M5a12HCl2cckIkv 反应反应(4),(5)都对链终止有贡献都对链终止有贡献,之间。之间。和和介于介于121,aHClnIvn
