1、 第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 1、反应物化学组成的影响、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。和速度的重要条件。 从热力学角度看从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应，在一定温度、压力条件下，反应刻度能进行的方向是自由焓减少（刻度能进行的方向是自由焓减少（G0）的过程，而）的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。的几率也大。 从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，从结构角度看，反应物中质点间的作
2、用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。则可动性和反应能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。反应物间的比例有关。如果颗粒相同的如果颗粒相同的 A 和和 B 反应反应生成物生成物 AB ，若改变，若改变 A 与与 B 比例会改变产物层温度、比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中速度。例如增加反应混合物中“遮盖遮盖”物的含量，物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增
3、加。 当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。特殊的作用。表表2列出少量列出少量 NaCl 可使不同颗粒尺可使不同颗粒尺寸寸NaCO3与与Fe2O3反应的加速作用。反应的加速作用。 表表2 NaCl对对Na2CO3+Fe2O3反应的作用反应的作用不同颗粒尺寸的NaCO3转化率百分率 NaCl添加量 （相对于NaCO3的%） 0.060.088mm 0.270.35mm 0.62mm 0 0.8 2.2 53.2 88.6 38.6 18.9 36.8 73
4、.8 9.2 22.9 60.1 2、反应物颗粒及均匀性的影响、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。响的。1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。 图图14表示出不同尺寸的表示出不同尺寸的ZnO 和和Al2O3在在1200 时形时形成速率的影响。成速率的影响。 图图14 不同尺寸的不同尺寸的ZnO 和和Al2O3在在1200 时形成速率的影响时形成速率的影响2）同
5、一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。于不同动力学范围控制。 例如例如CaCO3与与MoO3反应，当取等分子比成分并在较反应，当取等分子比成分并在较高温度（高温度（600）下反应时，若）下反应时，若CaCO3颗粒大于颗粒大于MoO3，反，反应由扩散控制，反应速度主要由随应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。颗粒减少而加速。倘若倘若CaCO3与与MoO3比值较大，比值较大，CaCO3颗粒度小于颗粒度小于MoO3时，时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将
6、由MoO3升华过程所控制，并随升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧。粒径减少而加剧。 3、反应温度的影响、反应温度的影响 温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。一一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数散能力增强。对于化学反应，因其速度常数 K =A 。 因此，温度对化学反应的加速作因此，温度对化学反应的加速作用一般也比对扩散过程为大。用一般也比对扩散过程为大。)exp(RTQ4、压力和气氛的影响、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同。在
7、两相间的对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。适得其反。 5、反应物活性的影响、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。
8、一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。例如固体作为原料。例如Al2O3 + CoO CoAl2O4反应中，反应中，若分别采用轻烧若分别采用轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧Al2O3具有高具有高得多的反应活性。得多的反应活性。 根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。
