1、華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYn 分子器件分子器件u “器件器件”是指各种具有不同功能的元件经组装后用来是指各种具有不同功能的元件经组装后用来完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就形成了分子器件形成了分子器件u分子器件的研究最近十几年才得到迅速的发展，主要得分子器件的研究最近十几年才得到迅速的发展，主要得益于以下各科学领域的益于以下各科学领域的研究突破研究突破： 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE A
2、ND TECHNOLOGY探测显微技术的迅速发展探测显微技术的迅速发展（ Binnig and Rohrer，1986，物理学诺贝尔奖）物理学诺贝尔奖）1986年，瑞士人海因里希罗勒(Heinrich Rohrer)和德国人盖尔德宾尼(Gerd Binnig)获得了诺贝尔物理奖，在他们前面是一个旋转中的隧道显微镜，该显微镜使得原子首次可以看到。一个细小的金属针可以测出表面的不平，然后将信息转换成三维的电脑图像。超分子概念的提出及合成方法的实现（ Pederson, Cram, and Lehn，1987，化学诺贝尔奖）生物系统的光合成工作原理的阐明（Deisenhofer, Huber, an
3、d Michel ，1988，化学诺贝尔奖）和ATP的合成（Boyer, Skou, and Walker， 1997，化学诺贝尔奖）均相和多相体系中的热和光致的电子转移反应机理研究的巨大进展（Marcus ，1992，化学诺贝尔奖）華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY单分子电性能测量的两种方法一、直接把导线置于两电极之间或电极和测量仪器(STM或AFM等)的针尖之间进行测量(直接法) ；二、在分子导线两端分别引入富电子和缺电子的端基(通常为过渡金属)，通过相对简单的谱学测量即可得到电子通过导线传输的信息(间接法)
4、A schematic 3D description of an atomic force microscope (AFM). 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東
5、理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY将单分子的电流更精确地测量出来实验者将一根金线浸泡在1，4-苯二硫醇的THF溶液里，金线的表面将吸附一层该分子的SAM，缓慢拉伸金线，并最终使其断裂，于是便产生两个靠得很近的针尖，操纵针尖缓慢靠近，直到有一个1，4-苯二硫醇分子跨接到两个针尖之间，测试表明，一个1，4-苯二硫醇分子可以允许0.1 mA的电流通过 Reed-实验華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子开关 分子开关是指用电双稳材料制成的具有双稳
6、态特性的量子化体系。当外界光、电、热、磁、酸碱度等条件变化时，分子的形状、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化，通过这些变化，分子可以在两种状态之间可逆转换，两种状态由于电阻值高低不同而对应于电路的通断，从而实现信息传输的功能。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY电双稳材料 对材料两端施加电压，当电场达到某一阈值时，该材料可由高阻态转为低阻态；若再通过某种能量激励，如反向电场或电流脉冲，又可使材料从低阻态恢复到高阻态。在没有外加刺激时，两种状态均能稳定存在。華 東 理 工 大 學EAST CHINA U
7、NIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYu光控磁开关光控磁开关u基于电子转移的光控开关基于电子转移的光控开关u基于光诱导分子构型变化的开关基于光诱导分子构型变化的开关n 分子开关分子开关華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYu光控分子开关光控分子开关Fig. 10. Photoswitch of magnetic interaction.（diarylethene)華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYu基于电
8、子转移的光控开关基于电子转移的光控开关Fig. 1. Light-driven dethreading of pseudorotaxanes by excitation of a photosensitizer P as (a) an external reactant (MeCN or H2O, roomtemperature), (b) a stopper in the wire-type component (EtOH, room temperature), and (c) a component of the macrocyclic ring (H2O, roomtemperature
9、).華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYu基于光诱导分子构型变化的开关基于光诱导分子构型变化的开关Fig.2. The photoinduced inclusion of 4,4-bipyridine(45) inside the cavity of the azobenzene-capped cyclodextrin derivative 44(H2O, pH 7.2, 298K).The 4,4-dicarbonylazobenzene unit is attached to two of the primar
10、y oxygen atoms of the cyclodextrin derivative 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子存储器 分子存储器是指用来存储信息的量子化体系。分子水平上的存储是通过具有双稳态或多稳态特性的分子材料实现的。在电场的作用下，这种材料可从原来的绝缘态跃迁为导电态，相当于计算机存储器中的“0” “1”两种状态；用来“写入”信息的工具就是电场。用纳米技术制成的纳米存储器存储器華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOG
11、Y 分子存储器的机制：分子内或分子间的氢转移，二聚化反应，顺-反异构，电荷转移，苯-醌转变。 研究分子存储器的目的在很小的面积上采用各种加工方法制作高密度的存储器。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子整流器 整流器的作用是将交流信号转换成直流信号。分子整流器是由有机给体、受体桥连而成的分子结构，能显示类似p-n结特性的电流-电压整流特性。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子整流器的需求来自两方面：一是分子线路中无法用其他元件替代
12、其整流作用;二是为了避免出现误读现象。图注：通过氮原子替代富勒烯分子中的一个碳原子，并利用单电子隧穿效应，首次实现了富勒烯新型单分子整流器。（Phys.Rev.Lett.，2005）華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子场效应管场效应管(FET)是通过外加电压产生电场改变导电沟道的宽窄以控制载流子运动的一种有源器件。它既有开关作用、又有增益功能，维持电路中电信号正常的电平(工作电压)，在计算机中起着非常关键的作用。场效应管的特征 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENC
13、E AND TECHNOLOGY有机场效应管的工作机理 典型的有机场效应管的结构包括电极(栅极、源极、漏极)、绝缘层、半导体层。当栅极有一定电压时，会产生垂直半导体层的电场，在半导体层中形成导电沟道，在一定漏极电压下，源极和漏极之间就有电流通过。通过调节栅极电压，就可改变其产生的电场强度，从而影响半导体层中导电沟道宽度和流经源极、漏极的电流。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY单分子场效应管NATURE VOL 417 13 JUNE 2002華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF
14、SCIENCE AND TECHNOLOGY分子闸流管 分子闸流管的作用相当于普通固体器件中的可控硅，可以使用具有非易失性(信号一旦写入，能够持续很长时间)的电双稳材料制成。与传统的可控硅相比，分子闸流管用于脉冲电路和控制器系统时，具有响应速度快、功耗低、动态电阻小的优点。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子闸流管工作机理在分子两端加上电压U，当U小于阈值电压Vt 时，器件处于阻抗很高的“关闭状态”(相当于正向阻断)；然后加上适当的直流控制电压使U+ Vt 时，器件迅速转换到低电压、大电流的导通状态。由于选用的
15、是具有非易失性的材料，故此后控制电压就失去作用，器件要在其他条件下才能再恢复到关闭状态。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子马达分子马达的概念起初源于生物界，是对一大类广泛存在于细胞内部、能够把化学能直接转换成机械能的酶蛋白大分子的统称。关键分子马达的第一个蛋白质结构 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY自然界(如生物体中)存在许多天然的分子马达，例如在肌肉纤维组织、鞭毛组织和纤毛组织中，只有通过分子马达才能将化学能(无规则的热运动
16、)转化为动能(协调一致的机械运动)。迄今为止，人类已在自然界中发现了上百种分子马达；而且实验发现，一些分子马达的能量转换效率几乎接近100。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子器件要进入实用阶段，离不开能量传递，需要分子级的微小马达分子马达。 两种能作单向旋转运动的单分子“马达”華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子电子学中的分子马达是指分子水平(纳米尺度)的一种复合体系，是能够做机械功的最小实体。其驱动方式是通过外部刺激(如采用
17、化学、电化学、光化学等方法改变环境)使分子结构、构型或构像发生较大变化，并保证这种变化是可控和可调制的，而不是无规则的，从而使体系具备对外做机械功的能力。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子马达的部件分子转子(molecular rotor)、分子传动装置(molecular gear)、分子开关(molecular switch)、分子梭(molecular shuttle)、分子转门(molecular turnstile)、分子棘齿(mole cularratchet)、分子滑环(rotaxanes)和分
18、子链环(catenanes)等華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY超分子光化学超分子光化学分子机器就是在分子机器就是在光的驱动下能够执行类似机械运动光的驱动下能够执行类似机械运动功能的超分子体系：功能的超分子体系：u分子转动装置分子转动装置u分子梭分子梭n 分子机器分子机器華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYFig. 1. The light-fueled rotary motor 19 undergoesunidirectional
19、rotation in n-hexane at 333K upon irradiation at appropriate wavelengths. 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYFig. 2. Rotaxane 76+ and schematic representation of the intramolecular mechanism for the photoinduced abacus-like movement ofmacrocycle R between the two stations A1 a
20、nd A2.華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYFig 3. The shuttling of the macrocyclic component of 554+ along its dumbbell-shaped component can be controlled reversibly by photoisotherizing the azobenzene unit華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY与分子电子学相关的新技术1.
21、分子自组装技术；2. 微流体技术、3. 电场辅助组装技术4. 纳米电极制作技术等華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子自组装技术在分子电子学领域，大多数有机分子同电极的连接都是通过自组装过程来完成的巯基分子在金电极表面形成的自组装单分子膜在分子电子学的研究中起着重要的作用，未来的分子计算机最有可能的实现方式也是通过分子自组装華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SC
22、IENCE AND TECHNOLOGY用这样一种技术来组装分子计算机，可靠性会令人满意吗? 分子自组装虽然可以提供大范围的有序结构，但会存在很多结构缺陷即使在一个生长完好的自组装分子列阵里面，缺陷的密度也会达到(15) ，这意味着将有(5090) 的区域是不可用的華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYHeath等人提出的高容错计算机的概念打消了人们的顾虑这种计算机通过提高通讯带宽来提高容力由于分子芯片允许在1cm2的面积上集成1014个分子，所以即使用10个分子来完成一个器件的功能，仍然在1cm2的面积之内有101
23、3个器件，集成度比当前使用计算机还是要高出许多倍華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY微流体技术微流体技术用来组装纳米管和纳米线的平行列阵有着成本低廉、设备简单、操作方便等诸多优点，是发展中国家进行相关研究的首选華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY微流体技术的工作原理 纳米管和纳米线悬浮在流体之中并随其一起流动时，其取向将会与流体流动的方向趋于一致，当流动停止时纳米管、线就会沉积下来形成平行的列阵華 東 理 工 大 學EAST CHINA
24、 UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY电场辅助组装技术当悬浮在溶液中的纳米线置于电场中的时候，会产生极化并平行于电场的方向取向，如果产生电场的两电极之间的距离恰好匹配于纳米线的长度，纳米线就会被吸附并跨接在两电极之间華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY当悬浮在溶液中的纳米线置于电场中的时候，会产生极化并平行于电场的方向取向，如果产生电场的两电极之间的距离恰好匹配于纳米线的长度，纳米线就会被吸附并跨接在两电极之间电场辅助电场辅助组装技术组装技术華 東 理 工 大 學EAST CHI
25、NA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY应用这种技术，哈佛大学的一个研究小组应用这种技术，哈佛大学的一个研究小组组装了号称组装了号称世界上最小的发光二极管世界上最小的发光二极管。NATURE VOL 409 4 JANUARY 2001 華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY纳米电极制作技术 用精度最高的电子刻蚀技术，也仅能得到10 nm的电极间距，这个距离对于单分子来说还是太大了应用一种叫做电迁移的技术与电子刻蚀技术相结合，可以得到1nm左右的电极间距。華 東 理 工 大 學E
26、AST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY电迁移的工作机理 先用电子刻蚀技术制作两个相互接触的电极，然后在两电极之间加上一个强的电压，这样电流就会在两电极的接触点打开一个1 nm左右的缺口，从而可以得到同单分子的长度相匹配的电极间距華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY荧光化学传感器(fluorescence chemical sensor)華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY在分子识别领
27、域中，具有分子器件性质的荧光化学传感器荧光化学传感器是近年来迅速发展起来的一个新的科学问题。特别是在各种离在各种离子检测技术中具有突出的优点：子检测技术中具有突出的优点：n 方法简便方法简便n 灵敏度高灵敏度高n 选择性高选择性高n 响应时间快响应时间快n 可现场测定（荧光成像技术）可现场测定（荧光成像技术）n 利用光纤可远距离检测利用光纤可远距离检测華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY一个具实用价值的荧光化学传感器可简单地分为3个部分： (1) 外来物种的识别部分； (2) 传感器在接受外来物种后将信息传输外 出
28、的报告器部分； (3) 中继体部分。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYFig. 1. Principle of cation recognition by fluorescent PET sensors.Fig. 2. various structures of fluoroionophores.華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYFig. 6. Main aspects of fluorescent molecular sensor
29、s for cation recognition.Fig. 7. Schematic illustration of various structures of fluoroionophores.華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYOOOOONHCNO2NO2NNOOOOOHNO2NOOOOONNMeMeOH OOOONNO2NNO2( )nn=14MeOOOOMeMeHNNO2NNO2生色醚生色醚（Chromoacerands）華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE
30、 AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY识别离子 金属阳离子：Li+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等。 阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、CO32-、RCO32-、PO43-、NO3-等。華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYOrg. Lett., Vol. 8, No. 8, 2006華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVE
31、RSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYFigure 2. Color changes for (a-c) isolated SNT-1 without and with metal binding, and (d,e) SNT-1 for solid extraction in acetonitrile: (a) free SNT-1, (b)Cu2+-loaded SNT-1, (c) isolated SNT-1 from metal (M) nitrate solution(MdLi+, Na+, K+, NH4+, Ag+, Co2+, Cd2+, Pb2+,
32、Fe3+, Hg2+, or Zn2+), (d)suspension of SNT-1 in acetonitrile, (e) suspension of SNT-1 in the presence of Cu2+ in acetonitrile, and (f) proposed structures of SNT-1 before and aftercomplexation with Cu2+Chem. Mater., Vol. 18, No. 20, 2006 4715華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
33、Org. Lett., Vol. 8, No. 8, 2006Figure 5. Proposed mechanism for the fluorescence enhancementof 3 upon the addtion of FeIII. The solvent oxygens and counteranionswere omitted for clarity.華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYOrg. Lett., Vol. 8, No. 5, 2006Scheme 1. Proposed Hg2+ B
34、inding Mode華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYJ. Org. Chem. 2006, 71, 8016-8022華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYJ. Org. Chem., Vol. 71, No. 17, 2006華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY華 東 理 工 大 學EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY分子器件现在关注的问题 如何建立完整的模型以解释电子在分子中的传输和电极接触效应； 如何利用分子组装等技术调控分子材料的性能； 如何解决分子器件的有效连接问题； 如何避开老化和降解问题； 如何快速组装分子器件并达到分子精度； 如何利用电子、质子和能量转移等现象和性质设计分子器件； 分子材料中的微尺寸效应问题等。
