1、第三部分第三部分 涂涂层层的基本理论的基本理论涂料的流动与成膜涂料的流动与成膜 流动性能的控制是涂料的生产到施工的每个阶流动性能的控制是涂料的生产到施工的每个阶段都至关重要。段都至关重要。 用直观的字眼来描述一个液体的粘性，如稠的、用直观的字眼来描述一个液体的粘性，如稠的、粘的、流动缓慢的、或稀的、水似的。粘的、流动缓慢的、或稀的、水似的。 对技术工作者来说，必须更深入地研究涂料的对技术工作者来说，必须更深入地研究涂料的流动性并将涂料的流变学能置于一种更合理的和流动性并将涂料的流变学能置于一种更合理的和可计量的基础上。可计量的基础上。14.1 粘度的基本概念粘度的基本概念 涂料的流变性能涂料的
2、流变性能 涂料的流动速度涂料的流动速度 涂料的涂料的粘度粘度(粘度是抗流动性的一种度量粘度是抗流动性的一种度量, 分子间摩擦分子间摩擦)。 剪切速率：剪切速率： D=du/dx (cmD=du/dx (cm* *s s-1-1/cm)=s/cm)=s-1-1 - - 速度梯度速度梯度剪剪 切切 力：力： = =F/A (N/mF/A (N/m2 2=Pa)=Pa) - - 单位面积的受力单位面积的受力粘粘 度：度： = = / /D (Pa/sD (Pa/s-1-1)=Pa)=Pa* *s s 常用物质粘度差别：常用物质粘度差别：水水0.001 Pa*s液体涂料液体涂料0.1 0.3 Pa*s
3、触干漆膜触干漆膜103 Pa*s实干漆膜实干漆膜108 Pa*s玻璃玻璃 1012 Pa*s肉眼可分辨范围内肉眼可分辨范围内水水0.001 Pa*s 亚麻仁油亚麻仁油0.050 Pa*s蓖麻籽油蓖麻籽油1.0 Pa*s 14.2 聚合物溶液的粘度聚合物溶液的粘度 清漆的粘度清漆的粘度 = = 聚合物溶液的粘度聚合物溶液的粘度 色漆的粘度色漆的粘度 = = 聚合物溶液的粘度聚合物溶液的粘度+ +颜料所贡献的粘度。颜料所贡献的粘度。14.2.1 聚合物溶液的粘度的几种表示法聚合物溶液的粘度的几种表示法(1) 相对粘度：相对粘度： r= / 0 (2) 增比粘度：增比粘度： sp=( - 0)/ 0
4、= r-1(3) 比浓粘度：比浓粘度： sp/C=( r-1)/C (4) 对数比浓粘度：对数比浓粘度： inh=ln r/C(5) 特性粘度特性粘度： = sp/CC0 或或 =ln sp/CC0粘度（稀溶液）的物理意义粘度（稀溶液）的物理意义: : 单个聚合物分子在溶液中所占的体积的大小单个聚合物分子在溶液中所占的体积的大小( (ml/g)ml/g)，因此可用来反应聚合物分子量的大小。因此可用来反应聚合物分子量的大小。 对于同一聚合物，在不同溶剂中由于伸展情况不同，其值是不同的。稀溶液中稀溶液中：在良溶剂中：在良溶剂中 值较大，值较大，因链伸展良好；在不良溶剂中因链伸展良好；在不良溶剂中
5、值较小，因链是卷曲的。值较小，因链是卷曲的。一般情况下一般情况下: : =KM （与分子量关系）与分子量关系）良 溶 剂：在0.71之间 K值较小不良溶剂：在0.50.7之间 K值较大14.2.2 聚合物浓溶液的粘度聚合物浓溶液的粘度 聚合物聚合物稀溶液稀溶液的性质已成功地为高分子物理学家所解决，但对于聚合物的性质已成功地为高分子物理学家所解决，但对于聚合物浓溶液浓溶液，目前仍是一个待解的难题目前仍是一个待解的难题。图：聚合物在良溶剂和不良溶剂中粘度随浓度的变化关系图：聚合物在良溶剂和不良溶剂中粘度随浓度的变化关系 临界浓度临界浓度- 粘度变化的拐点，前面为稀溶液，后面为浓溶液（临界浓度随粘度
6、变化的拐点，前面为稀溶液，后面为浓溶液（临界浓度随 分子量的增加而降低）；分子量的增加而降低）； 良良 溶溶 剂剂 - 溶剂分子和聚合物链段的吸引力大于聚合物链段间的吸引力；溶剂分子和聚合物链段的吸引力大于聚合物链段间的吸引力； 不良溶剂不良溶剂- 溶剂分子和聚合物链段的吸引力小于聚合物链段间的吸引力；溶剂分子和聚合物链段的吸引力小于聚合物链段间的吸引力； 溶溶 剂剂 - 溶剂分子和聚合物链段的吸引力等于聚合物链段间的吸引力。溶剂分子和聚合物链段的吸引力等于聚合物链段间的吸引力。 14.3 聚合物粘度的自由体积理论聚合物粘度的自由体积理论 14.3.1 聚合物的玻璃化温度聚合物的玻璃化温度(T
7、g) ? 无定形聚合物与晶体或高度结晶聚合物的物理状态随无定形聚合物与晶体或高度结晶聚合物的物理状态随温度变化的情况见下图。温度变化的情况见下图。 聚合物的玻璃化温度聚合物的玻璃化温度(Tg) 是非晶体聚合物从玻璃态是非晶体聚合物从玻璃态向橡胶态转变点的温度向橡胶态转变点的温度m14.3.2 自由体积理论与粘度关系自由体积理论与粘度关系 自由体积理论是由自由体积理论是由Fox和和Flory提出的。该理论认为液体和固体的提出的。该理论认为液体和固体的体积由两部分组成的，一部分为分子本身占据的体积，另一部分为体积由两部分组成的，一部分为分子本身占据的体积，另一部分为未被占据的自由体积。未被占据的自
8、由体积。 粘度与自由体积粘度与自由体积(Tg)的关系，可用的关系，可用WLF方程来表示：方程来表示：ln (T)= ln (Tg)-A(T-Tg)/B+(T-Tg)一般一般A=40.2, B=51.6, 而而 (Tg)=1012 Pa*s，则上式可写成则上式可写成ln (T)= 27.6-40.2(T-Tg)/51.6+(T-Tg)一般情况下，对涂料来说：一般情况下，对涂料来说：103Pa*s 触干：触干： Tg Ta- 55 C 108Pa*s 实干：实干： Tg Ta - 25 C 1012Pa*s 玻璃态：玻璃态： Tg Ta14.3.3 影响影响Tg的因素的因素 分子量影响分子量影响
9、侧链影响（油漆中经常用加入含苯环的组分来提高侧链影响（油漆中经常用加入含苯环的组分来提高Tg）含非对称的两个侧链含非对称的两个侧链- Tg 含对称的两个侧链含对称的两个侧链- Tg 侧链柔韧性侧链柔韧性 - Tg 玻璃化温度具有加和（玻璃化温度具有加和（FOX方程）方程） 1/ Tg = W1/ Tg1 + W2/ Tg2 + W3/ Tg3 + + Wn/ Tgn 溶剂溶剂和增塑剂对聚合物和增塑剂对聚合物Tg的影响的影响 增塑剂的作用是降低聚合物链间的相互作用，从而降增塑剂的作用是降低聚合物链间的相互作用，从而降低低Tg，提高了链的运动能力。（增塑剂不易挥发）。溶提高了链的运动能力。（增塑剂
10、不易挥发）。溶剂则和增塑剂不同，较易挥发。由于溶剂的剂则和增塑剂不同，较易挥发。由于溶剂的Tg均很低，均很低，所以溶剂的加入可以明显地降低涂料的所以溶剂的加入可以明显地降低涂料的Tg。14 .4 涂料中的流变学问题涂料中的流变学问题14.4.1 流体类型流体类型牛顿流体牛顿流体 /D （剪切力除以剪切速率剪切力除以剪切速率） 单位是单位是Pa*s，但文献中常用泊但文献中常用泊(P=dyn*s/cm2),1 Pa*s = 10 P 牛顿流体牛顿流体-在在D变化的情况下保持粘度恒定。变化的情况下保持粘度恒定。非牛顿流体非牛顿流体 非牛顿流体的粘度非牛顿流体的粘度 不是定值，所以将在某一不是定值，所
11、以将在某一 条件下测得的粘度条件下测得的粘度 值称值称为表观粘度。通常非牛顿流体有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉流体。为表观粘度。通常非牛顿流体有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉流体。14.4.2 14.4.2 分散体系的粘度分散体系的粘度 在涂料中有一个非常重要的品种，那就是乳胶体系。这在涂料中有一个非常重要的品种，那就是乳胶体系。这种体系的粘度与溶液不同。比如说乳液体系的粘度与分子量种体系的粘度与溶液不同。比如说乳液体系的粘度与分子量无关。它们的粘度可以用无关。它们的粘度可以用MooneyMooney公式来表示（公式来表示（涂料体系也适涂料体系也适用用）：）： lnln = ln = ln 0
12、0 + K + Ke eV Vi i/1- V/1- Vi i/ / ) )其中，其中， 体系的粘度；体系的粘度； 0 0 体系外相浓度，如乳液中的水相（连续相）；体系外相浓度，如乳液中的水相（连续相）； Ke Ke 爱因斯坦因子，与分散体形状有关，当分散体为球形时，该爱因斯坦因子，与分散体形状有关，当分散体为球形时，该 值为值为2.52.5（最大）；（最大）； V Vi i 为分散体在体系中的体积分数；为分散体在体系中的体积分数； 堆积因子，球体相同时，其值为堆积因子，球体相同时，其值为0.6390.639，但若球体大小不同时，但若球体大小不同时， 其值将增加（大球之间可填入小球），分散体的
13、分布越宽，其值将增加（大球之间可填入小球），分散体的分布越宽， 值值 越大。越大。 乳胶涂料通常具有触变性？乳胶涂料通常具有触变性？ 乳胶粒子通常是可以变形的。在外力作用下，通常由球形变成橄乳胶粒子通常是可以变形的。在外力作用下，通常由球形变成橄榄球形。榄球形。 此时此时 值增加，值增加，K Ke e值减小，则上式中第二相减小，粘度也随之下值减小，则上式中第二相减小，粘度也随之下降，即具有剪切变稀特性，当外力撤去时，球体复原，体系粘度恢降，即具有剪切变稀特性，当外力撤去时，球体复原，体系粘度恢复。复。乳胶粒越小，体系粘度越大乳胶粒越小，体系粘度越大? 乳胶粒子外层吸附有一层乳化剂和水，这不仅提
14、供了变形的可能乳胶粒子外层吸附有一层乳化剂和水，这不仅提供了变形的可能性，同时也增加了内相的体积，粒子越细，所吸附量越多。性，同时也增加了内相的体积，粒子越细，所吸附量越多。 V Vi i = V= VP P + V + VA A (V (VP P：粒子本身体积，粒子本身体积，V VA A：吸附层体积吸附层体积) ) 体积相同，粒子越小，表面积越大，体积相同，粒子越小，表面积越大，V VA A越大，则根据上面的越大，则根据上面的公式公式 也越大。也越大。 乳胶絮凝时，粘度急剧上升乳胶絮凝时，粘度急剧上升? 其原因也是内相增加的结果。当很多粒子絮凝成大粒子时，小其原因也是内相增加的结果。当很多粒
15、子絮凝成大粒子时，小粒子间为外相液体所填充，这些外相液体则变为内相的一部分。粒子间为外相液体所填充，这些外相液体则变为内相的一部分。 V Vi i = V= VP P + V + VA A + V + VT T （V VT T：截留在粒子内外相液体的体积）截留在粒子内外相液体的体积）此时，此时，V VI I急剧增加，则粘度急剧增加，则粘度 也迅速增大。也迅速增大。 14.5 膜的形成膜的形成 使用涂料的目的就是在基材表面形成一层坚韧的保使用涂料的目的就是在基材表面形成一层坚韧的保护膜。护膜。1、溶剂的挥发和热熔合（聚合物、溶剂的挥发和热熔合（聚合物Tg不变）不变） 对涂料来说，对涂料来说， M
16、n , Tg ，因此要能将涂料进行有因此要能将涂料进行有效地涂布，必须使效地涂布，必须使(T-Tg)足够大使其粘度约为足够大使其粘度约为0.1Pa*s。为增大为增大(T-Tg)，往往在涂料中加入溶剂，因此溶剂的选往往在涂料中加入溶剂，因此溶剂的选择对涂料的涂布性能和成膜都有很大的影响。择对涂料的涂布性能和成膜都有很大的影响。 在加溶剂使在加溶剂使(T-Tg)增大的同时，也可用升高温度的办增大的同时，也可用升高温度的办法来使法来使(T-Tg)值增加，使聚合物本身达到可以流动的程值增加，使聚合物本身达到可以流动的程度，亦即加热使聚合物熔融，这也是热塑性涂料成膜的度，亦即加热使聚合物熔融，这也是热塑
17、性涂料成膜的另一种形式，即热熔成膜。例如粉末涂料。另一种形式，即热熔成膜。例如粉末涂料。2、交联成膜、交联成膜（聚合物（聚合物Tg改变）改变） 在大多数情况下，低分子量的聚合物涂覆在基材表面在大多数情况下，低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下（如辐射），分子间发生反以后，在加温或其它条件下（如辐射），分子间发生反应而使分子量进一步增加，发生交联而形成坚韧膜。如应而使分子量进一步增加，发生交联而形成坚韧膜。如光敏涂料、粉末涂料、电泳漆及许多热固性涂料等。光敏涂料、粉末涂料、电泳漆及许多热固性涂料等。a.干性油醇酸干性油醇酸 氧化成膜氧化成膜b.氨基树脂氨基树脂 + 羟基醇酸羟基
18、醇酸 醚交联醚交联 氨基树脂氨基树脂 + 聚酯聚酯 醚交联醚交联 氨基树脂氨基树脂 + 丙烯酸树脂丙烯酸树脂 醚交联醚交联c. 环氧树脂环氧树脂 + 多元胺多元胺 缩聚缩聚d.异氰酸酯异氰酸酯 + 羟基低聚物羟基低聚物 缩聚缩聚3、乳胶漆的成膜、乳胶漆的成膜 乳胶漆涂布后，随着水分的挥乳胶漆涂布后，随着水分的挥发，胶粒相互靠近，最后形成透发，胶粒相互靠近，最后形成透明坚韧的连续膜，但这一直只是明坚韧的连续膜，但这一直只是一种猜测。一种猜测。 随着科学技术的不断发展，现随着科学技术的不断发展，现在出现了一种叫在出现了一种叫Cryogenic Cryogenic Scanning Electron
19、 Microscopy Scanning Electron Microscopy (Cryo-SEM)(Cryo-SEM)技术才对这一过程进技术才对这一过程进行了跟踪观测。（见图）行了跟踪观测。（见图） 在涂料中常加入成膜助剂（也在涂料中常加入成膜助剂（也是一种增塑剂）来降低最低成膜是一种增塑剂）来降低最低成膜温度，调整乳胶漆的成膜性能温度，调整乳胶漆的成膜性能。 图：乳胶漆的成膜过程图：乳胶漆的成膜过程l 涂料的生产和应用都与表面与界面的相互作用密切涂料的生产和应用都与表面与界面的相互作用密切相关。相关。l 涂料漆膜的许多缺陷与表面张力现象密切相关。涂料漆膜的许多缺陷与表面张力现象密切相关。
20、15.1 涂料的表面化学涂料的表面化学15.1.1 表面张力表面张力 表面张力的产生原因：表面张力的产生原因： 表面分子力的不平衡，表面分子具有较液体内表面分子力的不平衡，表面分子具有较液体内 部分子更高的能量部分子更高的能量 趋势，减小表面积。趋势，减小表面积。表面张力定义：表面张力定义： f = *l *2 （2是因为液膜有两个面）是因为液膜有两个面） 称为表面张力系数，也通常被称为表面张力（称为表面张力系数，也通常被称为表面张力（N/m）最大功为：最大功为： W = mg* h =*l*2* h =*a (a为表面收缩面积为表面收缩面积)所以，所以， = W/a 单位面积功单位面积功（单
21、位也可以互相转换，（单位也可以互相转换，= N/m = N/m2/m = J/m2） 表面张力表面张力本质示意本质示意图图15.1.2 润湿作用与接触角润湿作用与接触角 润湿作用是指表面上一种液体被另一种液体所代替。润湿作用是指表面上一种液体被另一种液体所代替。 1.沾湿：沾湿： G =SL (SG +LG ), 令 G = Wa, Wa 为粘附功。 则 Wa =SL (SG +LG ) Wa = (SG +LG ) SL若若 Wa 0, 则此过程可自发进行（表面张力降低）则此过程可自发进行（表面张力降低）若上述固体改成同种液体，若上述固体改成同种液体， 则则 G = 0 (LG +LG )
22、= 2LG 此时，此时， G = Wc， Wc = 2LGWc - 内聚功内聚功, 反映液体自身结合的牢度，是液体分子作用力大小反映液体自身结合的牢度，是液体分子作用力大小的表征。的表征。 SLSL2.浸透：浸透： 指的是把固体浸入液体的过程。如将颜料加入到漆料中，也就是将气固界面变为液固界面的过程。该过程的自由能变化为： G =SL SG 令 G = Wi ， Wi称浸透功 若Wi 0，则固体可被浸透。 3. 铺展：铺展： 指液体以双层膜的形式流过固体表面。例如，将涂料涂于基材上指液体以双层膜的形式流过固体表面。例如，将涂料涂于基材上后，不仅要求涂料附于其上，而且要求其流动，其过程是在以固液
23、后，不仅要求涂料附于其上，而且要求其流动，其过程是在以固液面代替固气面的同时，液体表面也同时扩展。当铺展为单位面积时，面代替固气面的同时，液体表面也同时扩展。当铺展为单位面积时，自由能变化为：自由能变化为： G =（SL +LG ）SG 令令 G = S， S 为铺展系数。为铺展系数。 若若S 0，表示在恒温恒压下液体可以表示在恒温恒压下液体可以在固体表面自动铺展。在固体表面自动铺展。 若引用上面的若引用上面的Wa和和Wc，则，则，S =（SG SL +LG） 2LG = Wa Wc (粘附功减内聚功粘附功减内聚功)即：固液的粘附力大于液体的内聚力时，液体可自行铺展即：固液的粘附力大于液体的内
24、聚力时，液体可自行铺展。 由于固体的表面张力常难以测量，所以这里引入一个接触角由于固体的表面张力常难以测量，所以这里引入一个接触角的概念。接的概念。接触角定义为三相交界处在液体中量得的角度，如图：触角定义为三相交界处在液体中量得的角度，如图： 界面张力（能）与接触角有如下关系式：界面张力（能）与接触角有如下关系式： SG SL =LG * cos 将此方程代入上面的式子中，可得：将此方程代入上面的式子中，可得：Wa =LG * (1+cos）Wi =LG * cosS =LG * (cos 1) 原则上测定了液体的表面张力和接触角，就可得到原则上测定了液体的表面张力和接触角，就可得到Wa（粘附
25、功），粘附功），Wi（浸透功浸透功）和和S。不难看出，接触角大小是各种湿润情况的衡量：不难看出，接触角大小是各种湿润情况的衡量： 90 时，不润湿；时，不润湿； 90 时，可浸透；时，可浸透； 90 时，可润湿；时，可润湿； = 0 或不存在时，可铺展或不存在时，可铺展 = 0 或不存在时，可铺展或不存在时，可铺展 15.1.3 粗糙表面的润湿粗糙表面的润湿 液体表面正常情况下是平滑的，因为其有保持最小表面积的趋势。液体表面正常情况下是平滑的，因为其有保持最小表面积的趋势。但固体则不同，固体表面常常是粗糙的，一般以但固体则不同，固体表面常常是粗糙的，一般以i来表示其粗糙度：来表示其粗糙度：i
26、= Ai / Al ( Ai 是其实面积，是其实面积，Al是其投影面积是其投影面积) (对于液体对于液体i = 1；对于固体对于固体i 1) 当固液接触面积为当固液接触面积为a(部分接触部分接触)时，那么气液接触面积为时，那么气液接触面积为(ia)/i, (而而不是不是不是不是ia)；固气面积为固气面积为(ia)。如同前面润湿作用的推导，可得：如同前面润湿作用的推导，可得：Wa = a / i (SG SL) i +LG Wi = a / i (SG SL) i LG (ia) / a S = a / i (SG SL) i LG (a2i) / a当界面完全接触时，当界面完全接触时，a =
27、i，则，则，Wa = i (SG SL) +LG =LG (i cos+1）Wi = i (SG SL) =LG i cosS粗粗 = i (SG SL) LG =LG (i cos1） 比较粗糙表面的比较粗糙表面的S粗粗与平滑表面的与平滑表面的S平平可知：在可知：在S平平0 (不能铺展不能铺展)的情况下的情况下，S粗粗可以可以 0，就是说在平滑表面不，就是说在平滑表面不能铺展的液体，在粗糙表面则可以铺展。下面我们看一能铺展的液体，在粗糙表面则可以铺展。下面我们看一个例子。个例子。例例：一液体在固体表面上的接触角为：一液体在固体表面上的接触角为= 60，为了使液体为了使液体在固体表面上自发铺展
28、，固体表面应有何种粗糙度？在固体表面上自发铺展，固体表面应有何种粗糙度？解：根据铺展系数公式解：根据铺展系数公式S =LG (i cos1）= 0 i cos1 = 0 所以所以 i = 1/ cos= 2 可见，当粗糙度为可见，当粗糙度为2时，在光滑表面上不能自发铺展时，在光滑表面上不能自发铺展的液体可以在粗糙表面上自发铺展。的液体可以在粗糙表面上自发铺展。15.1.4 润湿动力学润湿动力学润湿速度问题！润湿速度问题！ 如果把粗糙表面的缝隙当作毛细管，粘度为如果把粗糙表面的缝隙当作毛细管，粘度为的液体流过半径为的液体流过半径为r，长度为长度为 l 的毛细管，时间的毛细管，时间t可按下式计算：
29、可按下式计算：t = (2l2)/(LG cos) 由于有机液体的表面张力相差不大，毛细管尺寸一定时，润湿由于有机液体的表面张力相差不大，毛细管尺寸一定时，润湿时间决定于液体的粘度时间决定于液体的粘度和接触角和接触角(90o)。低粘度的液体可以很快低粘度的液体可以很快润湿孔隙，而高粘度的液体则需很长时间。如果在润湿完成之前涂润湿孔隙，而高粘度的液体则需很长时间。如果在润湿完成之前涂料就失去了流动性，那么就形成动力学不润湿。料就失去了流动性，那么就形成动力学不润湿。 常温固化的涂料，如粘度较高，比较容易形成动力学不润湿，常温固化的涂料，如粘度较高，比较容易形成动力学不润湿，其结果是其结果是附着力
30、差附着力差；烘漆由于在高温下粘度下降很多，不容易有动；烘漆由于在高温下粘度下降很多，不容易有动力学不润湿现象的发生；在颜料分散时，为了保证效率，要求外相力学不润湿现象的发生；在颜料分散时，为了保证效率，要求外相粘度不能太高，这样润湿时间可较短。粘度不能太高，这样润湿时间可较短。15.1.5 毛细管力毛细管力Laplace：弯液面呈球形时，方程可简化为弯液面呈球形时，方程可简化为 P = 2LG / r 对于对于r的符号：半径在所论及液体之内时为的符号：半径在所论及液体之内时为正值正值(液体液体表面凸出表面凸出)；半径在所论及液体之外时为；半径在所论及液体之外时为负值负值(凹液面凹液面) r 越
31、小，越小，P 值越大。值越大。 乳胶粒子相互接触时，形成的毛细管弯月半径大约为乳胶粒子相互接触时，形成的毛细管弯月半径大约为乳胶粒子半径的乳胶粒子半径的0.1550.155倍。倍。 以一个直径为以一个直径为20m的粒子为例的粒子为例(假设假设= 1.0g/m3)。两两个球间痕量的水产生的压力相当于每个粒子自身重量的个球间痕量的水产生的压力相当于每个粒子自身重量的11万倍万倍(P/mg=110000)。15.2 15.2 表面张力与漆膜的缺陷表面张力与漆膜的缺陷15.2.1 15.2.1 流平流平 ( (Leveling) Leveling) 原因：重力？表面张力？原因：重力？表面张力？ Orc
32、hard Orchard 认为漆膜流平的主要驱动力是表面张力。他的处理方法认为漆膜流平的主要驱动力是表面张力。他的处理方法目前已被广泛应用于涂料的流动性方面。目前已被广泛应用于涂料的流动性方面。t = log (at = log (ao o/a/at t)4/(226x)4/(226x3 3) - -表面张力，表面张力，a ao o- -表示起始时振幅，表示起始时振幅，a at t- -为为t t时的振幅，时的振幅，-波长，波长，-粘度，粘度，x-x-平均厚度，平均厚度，t-t-流平到流平到a at t时所需时间。时所需时间。 从上式可以看出：从上式可以看出：越小，越小，tt越小；越小；越大，
33、越大，tt越小；越小；越小，越小，tt越小；越小；x x越大，越大，tt越小。因此，流平希望越小。因此，流平希望粘度低，涂层厚，波长粘度低，涂层厚，波长短和表面张力大（原始驱动力）。短和表面张力大（原始驱动力）。 OrchardOrchard模型图模型图 Marangoni effect 表面张力做功表面张力做功 在装有半杯烈性葡萄酒的干净玻璃杯中，你会发现在装有半杯烈性葡萄酒的干净玻璃杯中，你会发现液体沿着杯壁往上爬，然后聚集成小液滴，再返回到杯液体沿着杯壁往上爬，然后聚集成小液滴，再返回到杯内液体中去，这种流动方式可以重复多次。这就是内液体中去，这种流动方式可以重复多次。这就是Marang
34、oni effect。涂料成膜的驱动力只是表面张力吗？涂料成膜的驱动力只是表面张力吗？ Overdiep 观察了大量涂层表面波峰和波谷区域内的观察了大量涂层表面波峰和波谷区域内的流动情况，并在两种醇酸树脂涂料中发现刷痕在流平的流动情况，并在两种醇酸树脂涂料中发现刷痕在流平的过程中的一些不寻常的变化过程。他发现在漆膜的流平过程中的一些不寻常的变化过程。他发现在漆膜的流平过程中，原来的波谷位置形成了波峰，而原来是波峰的过程中，原来的波谷位置形成了波峰，而原来是波峰的位置则形成了波谷。显然这个现象不可能单纯是涂料的位置则形成了波谷。显然这个现象不可能单纯是涂料的表面张力导致的。表面张力导致的。 因为
35、，虽然表面张力能促使波峰流平，但它不可能进因为，虽然表面张力能促使波峰流平，但它不可能进一步使流平成平滑的表面再形成波峰，这样会导致创造一步使流平成平滑的表面再形成波峰，这样会导致创造新的表面，这是违反能量原则的。那么是什么原因导致新的表面，这是违反能量原则的。那么是什么原因导致这个现象的产生的呢？这个现象的产生的呢？Overdiep认为认为表面张力的梯度表面张力的梯度是是出现新的波峰（嵴）的主要驱动力。出现新的波峰（嵴）的主要驱动力。 l在大多数涂料成膜过程中，表面张力和表面张力梯度会同时起作用！l 如何人为控制这两种作用？ Overdiep也研究了在粗糙的基材上不平坦漆膜所发生的情况。也研
36、究了在粗糙的基材上不平坦漆膜所发生的情况。 他认为表面张力的驱动将导致一个最平滑的表面产生他认为表面张力的驱动将导致一个最平滑的表面产生(能量趋于能量趋于最小最小)。但是，如果像图。但是，如果像图1(a)所描述的那样，这并不是希望得到的。所描述的那样，这并不是希望得到的。 图图 流平好坏示意图流平好坏示意图( (a), (b), (c)a), (b), (c) 这样两种效应的平衡可以通过溶剂的挥发性能来调节。如果用低这样两种效应的平衡可以通过溶剂的挥发性能来调节。如果用低挥发性溶剂，流平将受表面张力驱动；如果用挥发性相对较强的溶挥发性溶剂，流平将受表面张力驱动；如果用挥发性相对较强的溶剂，表面
37、张力差将是流平的主要驱动力；用中等挥发度的溶剂，两剂，表面张力差将是流平的主要驱动力；用中等挥发度的溶剂，两种效应将同时起重要作用。种效应将同时起重要作用。 流平对漆膜的光泽影响很大。其中三个因素对流平性的影响最大：流平对漆膜的光泽影响很大。其中三个因素对流平性的影响最大：1. 1. 基材的平整程度；基材的平整程度；2. 2. 膜厚；膜厚；3. 3. 粘度。粘度。 在喷涂当中，漆膜粗糙的表面是由许许多多突起与凹陷组在喷涂当中，漆膜粗糙的表面是由许许多多突起与凹陷组成，与刷涂的表面粗糙情况明显不同。表面形态看上去很像桔成，与刷涂的表面粗糙情况明显不同。表面形态看上去很像桔子皮，所以常被称为桔皮（
38、子皮，所以常被称为桔皮（Orange Peel）。）。突起部分往往比突起部分往往比喷涂液滴大得多。喷涂液滴大得多。 当你观察喷涂清漆表面时，起初其表面看上去是非常平整当你观察喷涂清漆表面时，起初其表面看上去是非常平整的，但如果你继续观察，就会发现桔皮逐渐形成。人们发现在的，但如果你继续观察，就会发现桔皮逐渐形成。人们发现在清漆中加入少量硅油可以大大增加喷涂漆膜的流平性能，从而清漆中加入少量硅油可以大大增加喷涂漆膜的流平性能，从而减少桔皮现象，可这与我们所熟悉的常识相反（常识常告诉我减少桔皮现象，可这与我们所熟悉的常识相反（常识常告诉我们高表面张力有利于涂料的流平），们高表面张力有利于涂料的流平
39、），原因到底是什么呢？原因到底是什么呢？ l桔皮产生的原因：桔皮产生的原因： 不适当的喷涂操作（喷枪离基材太近，以致空气不适当的喷涂操作（喷枪离基材太近，以致空气流在表面产生皱纹或离基材太远以致流在表面产生皱纹或离基材太远以致“干干”的喷射的喷射流射在底材上不能适当流平）；流射在底材上不能适当流平）； 不正确雾化不正确雾化喷溅；喷溅； 基料没有完全分散开；基料没有完全分散开； 喷漆粘度过高；喷漆粘度过高； 过度通风的喷涂室；过度通风的喷涂室； 稀释剂选择不当或过度稀释（稀释有问题？）稀释剂选择不当或过度稀释（稀释有问题？）解决办法：解决办法： 加入不易挥发溶剂，产生二次流动加入不易挥发溶剂，产
40、生二次流动; 加入有机硅助剂，消除循环流。加入有机硅助剂，消除循环流。15.2.2 流挂流挂 (Sagging) 流挂是流挂是由重力引起的流动由重力引起的流动(如图如图), 涂料的粘度是抗流涂料的粘度是抗流动的量度，因此也是防止流挂的因素。动的量度，因此也是防止流挂的因素。Patton给出了流给出了流挂速度的公式：挂速度的公式： Vs = (x3g t)/(300) Vs - tVs - t时间后流挂涂料的体积，时间后流挂涂料的体积，x-x-起始漆膜厚度，起始漆膜厚度，-涂料密度，涂料密度，g-g-重力加速度常数，重力加速度常数，-涂料的涂料的粘度。粘度。 15.2.3 缩孔缩孔(Crater
41、ing) 、蠕动蠕动(Crawling) 及相关及相关缺陷缺陷(Related defects) 缩孔在表面上看是一种小圆形的缺陷，在涂料表面上缩孔在表面上看是一种小圆形的缺陷，在涂料表面上非常像一个火山口。非常像一个火山口。 当一个表面张力较高的涂料涂布于一个表面张力较低的基材当一个表面张力较高的涂料涂布于一个表面张力较低的基材时，涂料将不能很好的润湿基材的表面。由于涂布的机械力的时，涂料将不能很好的润湿基材的表面。由于涂布的机械力的作用，涂料还是能铺展在基材表面的，但由于基材表面没有被作用，涂料还是能铺展在基材表面的，但由于基材表面没有被很好地润湿，其表面张力趋向于把液体涂料收缩成球形。与
42、此很好地润湿，其表面张力趋向于把液体涂料收缩成球形。与此同时，溶剂开始挥发。在涂料被收缩成球形以前，涂料的粘度同时，溶剂开始挥发。在涂料被收缩成球形以前，涂料的粘度已增加了许多，并且阻止了漆膜的进一步流动，其结果是最终已增加了许多，并且阻止了漆膜的进一步流动，其结果是最终得到了厚薄不均的涂层，这种现象通常被称为蠕动得到了厚薄不均的涂层，这种现象通常被称为蠕动(Crawling）或收缩（或收缩（Retraction）附着力差！附着力差！ “发花发花”用来描述漆膜用来描述漆膜外观有花斑，呈斑点或条外观有花斑，呈斑点或条斑的现象。斑的现象。 “浮色浮色”用来描述漆用来描述漆膜表面更普遍的变色现象，膜
43、表面更普遍的变色现象，即漆膜表面外观不同于底即漆膜表面外观不同于底层。层。 15.2.4 发花发花(Floating)、浮色浮色(Flooding)、锤锤纹漆纹漆(Hammer Finishes) 这种现象的产生这种现象的产生与不均衡表面张力与不均衡表面张力驱动下产生的漆膜驱动下产生的漆膜内循环流引起的颜内循环流引起的颜料分级过程有关。料分级过程有关。 贝纳尔（旋流）贝纳尔（旋流）涡涡 (Benard cell)。锤纹漆锤纹漆 锤纹漆曾经大量使用，特别是有些金属部件，希望它锤纹漆曾经大量使用，特别是有些金属部件，希望它能遮盖其粗糙的表面。在这类涂料中，常加入一些粒径能遮盖其粗糙的表面。在这类涂
44、料中，常加入一些粒径较大，非磷片状的铝粉及一些透明的细细的其它颜料，较大，非磷片状的铝粉及一些透明的细细的其它颜料，如酞箐蓝。如酞箐蓝。 还有一种还有一种self-hammer Coatings，该涂料自身就可以形该涂料自身就可以形成锤纹图案而不需要喷涂纯溶剂。主要是快速挥发的溶成锤纹图案而不需要喷涂纯溶剂。主要是快速挥发的溶剂被加在树脂中，如苯乙烯改性醇酸树脂或硝基纤维素，剂被加在树脂中，如苯乙烯改性醇酸树脂或硝基纤维素，都可以制成都可以制成self-hammer Coatings。现在由于塑料件大量现在由于塑料件大量代替金属件，锤纹漆的应用也越来越少。代替金属件，锤纹漆的应用也越来越少。
45、15.2.5 起皱起皱(Wrinkling)与皱纹漆与皱纹漆(Wrinkle finishes) 起皱起皱( (Wrinkling):Wrinkling): 顾名思义是涂料表面看上去有许多皱摺或收缩顾名思义是涂料表面看上去有许多皱摺或收缩成许多高低不平的小的突起或凹陷。成许多高低不平的小的突起或凹陷。原因？原因？ 皱纹漆皱纹漆( (Wrinkle finishes):Wrinkle finishes): 通常起皱是人们所不希望的，可是有些人则正通常起皱是人们所不希望的，可是有些人则正是利用了起皱这一缺点，制备了皱纹漆是利用了起皱这一缺点，制备了皱纹漆. .起泡起泡: 是在漆膜表面附是在漆膜表面
46、附近形成小泡的现近形成小泡的现象。象。爆孔爆孔: 是在涂膜表面形是在涂膜表面形成爆裂的气孔，成爆裂的气孔，并且不能消失。并且不能消失。 增长喷涂的轨迹路径增长喷涂的轨迹路径(喷枪枪口与被涂表面的距离？喷枪枪口与被涂表面的距离？)； 增长闪干时间；增长闪干时间； 将烘道分区，使烘道温度逐渐升高；将烘道分区，使烘道温度逐渐升高； 选用挥发性低、溶解性好的混合溶剂。选用挥发性低、溶解性好的混合溶剂。 在水可稀释型烘漆中，爆孔现象常常是非常严重的。在水可稀释型烘漆中，爆孔现象常常是非常严重的。我们可以看表我们可以看表1，两种涂料配方除了所用溶剂不同外，其，两种涂料配方除了所用溶剂不同外，其它都是相同的
47、。它都是相同的。 爆孔可以通过以下几种方法来控制：爆孔可以通过以下几种方法来控制：Table.1 Critical film thickness for poping Copolymer Tg (C)Critical Dry Film Thickness (m)WaterSolvent-2850120-1330951820951410553252515.2.7 泡沫（泡沫（Foaming） 在涂料的生产和使用过程中，往往需要对涂料体系进行搅拌，由在涂料的生产和使用过程中，往往需要对涂料体系进行搅拌，由于空气的混入，往往会产生泡沫。涂料中气泡的存在容易使漆膜产于空气的混入，往往会产生泡沫。涂料中
48、气泡的存在容易使漆膜产生针孔或爆孔。在喷涂时，尤其是无气喷涂或手工辊涂水基涂料时，生针孔或爆孔。在喷涂时，尤其是无气喷涂或手工辊涂水基涂料时，这些问题将显得特别严重。这些问题将显得特别严重。 现在有许多助剂可以用来消除泡沫，消泡机理大多是利用泡沫上现在有许多助剂可以用来消除泡沫，消泡机理大多是利用泡沫上表面张力驱动的流动而使泡沫破裂。加入消泡剂以后，气泡上的某表面张力驱动的流动而使泡沫破裂。加入消泡剂以后，气泡上的某点（有消泡剂）的表面张力将迅速降低，并且向表面张力高的地方点（有消泡剂）的表面张力将迅速降低，并且向表面张力高的地方流动，于是使气泡壁变薄，随着流动的进行，壁薄到一定程度气泡流动，
49、于是使气泡壁变薄，随着流动的进行，壁薄到一定程度气泡将破裂。将破裂。 常用的消泡剂是二甲基硅油。但是用硅油时，必须注意少量是可常用的消泡剂是二甲基硅油。但是用硅油时，必须注意少量是可以的，稍微过量就会产生新的问题，所以现在也有用聚丙烯酸辛酯以的，稍微过量就会产生新的问题，所以现在也有用聚丙烯酸辛酯作消泡剂的，小颗粒憎水二氧化硅（作消泡剂的，小颗粒憎水二氧化硅（SiOSiO2 2）也可作消泡剂使用，当也可作消泡剂使用，当然也可用它来做消泡剂的载体。然也可用它来做消泡剂的载体。 对于乳胶型涂料，使用消泡剂时要更复杂些。由于在乳胶涂料中对于乳胶型涂料，使用消泡剂时要更复杂些。由于在乳胶涂料中有表面活
50、性剂、湿润剂、水溶性高分子（保护胶）等，所以消泡剂有表面活性剂、湿润剂、水溶性高分子（保护胶）等，所以消泡剂的使用一般要经过试验才行，很难从结构加以预测。的使用一般要经过试验才行，很难从结构加以预测。 可以说涂料表面最常见的缺陷就是灰尘。各种各样的可以说涂料表面最常见的缺陷就是灰尘。各种各样的固体颗粒着陆到湿膜上后就会产生灰尘。固体颗粒着陆到湿膜上后就会产生灰尘。15.2.8 灰尘（灰尘（Dirt）16.1 涂料的生产设备：涂料的生产设备： （高速分散机和砂磨机）（高速分散机和砂磨机）16.2 涂料的控制设备：涂料的控制设备：1、粘度：、粘度：福特杯旋转粘度计锥板粘度计2、细度控制：、细度控制
