1、降水化学与酸雨降水化学与酸雨我国大气污染现状及问题的提出我国大气污染现状及问题的提出大气复合性污染大气复合性污染光化学光化学烟雾烟雾酸雨酸雨灰霾灰霾70年代年代燃煤燃煤SO2，TSP，PM1080年代年代燃煤扬尘燃煤扬尘SO2，TSP，PM1090年代年代燃煤扬尘机动车燃煤扬尘机动车SO2，TSP，PM10NOx, VOC，O3 , PM2.5四大城市群四大城市群 土地：土地： 3 %； 人口：人口： 12%； GDP：47% 人口增长人口增长population growth能源消费增加能源消费增加energy consumption increase机动车机动车motor vehicles
2、燃燃 煤煤 coal combustion复合空气污染复合空气污染complex air pollution Photochemical smogAcid RainPoor Visibility(Fine Particles)复合性大气污染的机制及特征复合性大气污染的机制及特征p多种污染物多种污染物p多种污染类型叠加多种污染类型叠加p多种过程耦合多种过程耦合p多尺度污染（局地与区域）多尺度污染（局地与区域）相互作用相互作用p多种污染物综合控制多种污染物综合控制 光化学光化学烟雾烟雾酸雨酸雨灰霾灰霾FluxOxidant(O3, OH)SO2, NOxPM2.5(SO42-,NO3-) hvHC
3、、NOxIn-flow更高浓度的更高浓度的 PM, O3Out-flowBiogenicAnthropogenicDepositionPM, O3PM10、PM2.5多相反应多相反应H2SO4,硫酸盐硫酸盐HNO3, 硝酸盐硝酸盐氧化氧化干沉降干沉降湿沉降湿沉降 H+, SO42-, NO3- SO42- NO3-1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH酸度酸度(pH) = -logH+5.6 酸沉降物质的分布（湿沉降）酸沉降物质的分布（湿沉降） SOx和和NOy基本上与欧洲、基本上与欧洲、北美和东亚三大工业区相对北美和东亚三大工业区相对应应 NHx基本上与农业和
4、畜牧业基本上与农业和畜牧业比较密集的地区相对应比较密集的地区相对应 模型模拟值（HeNing Rodhe et al, The Global Distribution of Acidifying Wet Deposition） 00.040.080.120.161991199319951997199920012003SO2, mg/m3SO2_GZSO2_HKSO2_PRDSO2_BJ00.040.080.120.161991199319951997199920012003NOx, mg/m3NOx_GZNOx_HKNOx_PRDNOx_BJSO2, NOx 演变趋势演变趋势p 经济快速发展经
5、济快速发展p 能源消费大幅增加能源消费大幅增加p 机动车保有量快速机动车保有量快速增加、交通流量增增加、交通流量增加加p 区域性相互影响显区域性相互影响显著著自自1999年后，各种污染物年后，各种污染物浓度呈上升趋势，整体空浓度呈上升趋势，整体空气质量趋于恶化气质量趋于恶化北京、广州、珠江三角洲和香港北京、广州、珠江三角洲和香港NOx/SONOx/SO2 2比值较高，呈增长趋势比值较高，呈增长趋势NOx/SO201231990199520002005BJ, GZ, PRD0246810HKGZPRDBJHK云和降水化学的重要性云和降水化学的重要性大气化学物种循环的重要环节大气化学物种循环的重要
6、环节 输送、转化、沉降输送、转化、沉降大气环境问题焦点（大气环境问题焦点（利和弊？利和弊？） 污染物的湿清除、酸沉降污染物的湿清除、酸沉降研究云和降水的化学组分的特征、时空分布和演变规律以及影响化学组分和演变的物理化学过程溶溶液液中中总总溶溶质质分分子子数数已已电电离离溶溶质质分分子子数数电电离离度度 1）电离常数）电离常数对峙反应的平衡常数对峙反应的平衡常数 k+HAc k-H+Ac- ccHAHAAHkkKc电离平衡系数电离平衡系数电离平衡常数越大，达到平衡时的离子浓度越大。它同时也是电离平衡常数越大，达到平衡时的离子浓度越大。它同时也是温度的函数。电离常数和电离度也有一定的关系。温度的函
7、数。电离常数和电离度也有一定的关系。水的电离和溶液水的电离和溶液pHpH值值H2O H+OH- 2OHOHHk kH2OH+OH- KwkH2O=H+OH- 水的离子积水的离子积 Kw 110-14M2 中性溶液：中性溶液： H+OH-10-7M酸性溶液：酸性溶液： H+OH-，H+10-7M碱性溶液：碱性溶液： H+OH-，H+10-7MpH-logH+ 常温下常温下中性中性pH7；酸性；酸性pH7；碱性；碱性pH7 常温下常温下, Kw = 110-14M2 2）云雨水的化学组成）云雨水的化学组成云雾水的化学组成云雾水的化学组成降水的化学组成降水的化学组成无污染云雨水的理论无污染云雨水的理
8、论pH值值云水的主要离子浓度云水的主要离子浓度(moll )地地 点点 NH4+Na+K+Ca2+Mg2+H+原苏联原苏联(欧洲欧洲)锋面降水云锋面降水云 28.8175.11012.35.0原苏联原苏联(欧洲欧洲)非降水云非降水云 11.129.820.429.340.094.4南英格兰南英格兰非降水云非降水云 22.195.212.533.212.30.06- 40纽约白面山纽约白面山间歇云间歇云 32-892.3-1113-205-101.1-3.1126-251德国中部德国中部山雾山雾 7102958511 12.6美国加洲美国加洲地面雾地面雾 1290-2380320-50033-5
9、370-26545-16014-12000地地 点点 SO42-Cl-NO3 -pH原苏联原苏联(欧洲欧洲)锋面降水云锋面降水云 2922.23.25.3原苏联原苏联(欧洲欧洲)非降水云非降水云 11776.816.14.02南英格兰南英格兰非降水云非降水云 409418.64.4-7.2纽约白面山纽约白面山间歇云间歇云 26-701.7-3.1140-2153.6-3.9德国中部德国中部山雾山雾 3872054505.1美国加洲美国加洲地面雾地面雾 240-472480-7301220-32504.85-2.92污染重并不一定雨水就酸污染重并不一定雨水就酸 降水云的离子浓度比非降水云低，降水
10、云的离子浓度比非降水云低，而云的离子浓度要比雾水浓度低。而云的离子浓度要比雾水浓度低。 地点地点 NH4+ Na+ K+ Ca2+ Mg2+ H+ 瑞典北部（瑞典北部（1969）6135165 比利时（比利时（1969）25426331538前苏联（前苏联（19611964）52.865.217.338.152.53.3新罕布什尔（新罕布什尔（196374）12.15.41.94.31.873.9美国加州（美国加州（197879）212423.53.539委内瑞拉（委内瑞拉（197980）172.71.10.250.417塔斯马尼亚（塔斯马尼亚（197781）2199732.342.91221
11、.02阿姆斯特丹岛（阿姆斯特丹岛（1979-80）5.13347.27.736.418.2百慕大百慕大4.82216.57.224.621.1不同地点降水的无机离子浓度（不同地点降水的无机离子浓度（mol/lmol/l） 地点地点 SO42- Cl- NO3- pH 瑞典北部（瑞典北部（1969）21115 比利时（比利时（1969）6355364.42前苏联（前苏联（19611964）826017.75.48新罕布什尔（新罕布什尔（196374）29.814.423.14.13美国加州（美国加州（197879）19.528314.41委内瑞拉（委内瑞拉（197980）1.64.33.54.7
12、7塔斯马尼亚（塔斯马尼亚（197781）79.1134955.99阿姆斯特丹岛（阿姆斯特丹岛（1979-80）26.34062.74.74百慕大百慕大24.42642.94.68地点地点NH4+Na+K+Ca2+Mg2+H+贵阳贵阳(198284)78.910.126.4115.628.384.5重庆重庆(198586）152.214.77.87135.211.451.4广州广州(198586)85.425.722.698.48.716.7南宁南宁(1985-86）45.811.89.619.90.918.33北京北京(1981)141.4140.942.31920.16天津天津125.617
13、5.259.2143.50.55我国一些城市的降水离子浓度我国一些城市的降水离子浓度（moll） 地点地点SO42-Cl-NO3-pH贵阳贵阳(198284)205.58.2214.07重庆重庆(198586）16425.229.94.29广州广州(198586)137.439.423.94.78南宁南宁(1985-86）28.815.78.484.74北京北京(1981)136.6157.450.326.80天津天津158.9183.129.26.26无污染的云雨水无污染的云雨水pHpH值值CO2（g）+ H2O CO2H2O ， h CO2H2O H+ + HCO3- ， k1 HCO3-
14、 H+ + CO32- ， k2 CO2H2O=h CO2 PCO2 HCO3-=k1CO2H2O/H+ CO32-=k2HCO3-/H+ H+OH-+HCO3-+2CO32-=222212212 HPhkkHPhkHkcoCOcoCOw如如CO2为为330ppm 则则pH=5.6 云雨水云雨水pHpH值值3）对流层中硫化物的来源和浓度）对流层中硫化物的来源和浓度大气中最主要的还原态的硫化物是大气中最主要的还原态的硫化物是H H2 2S S、OCSOCS（秸秆燃烧）、（秸秆燃烧）、CSCS2 2（燃煤）和（燃煤）和DMS(CHDMS(CH3 3) )2 2S)S)（海洋）（海洋）大气中大气中S
15、OSO2 2则主要来源于人为发射、火山喷发，则主要来源于人为发射、火山喷发，也可由还原态硫化物演化而来也可由还原态硫化物演化而来 HSOHOHSHHSCOOHOCSHSOCSOHCS22224）硫的气相和液相氧化机理）硫的气相和液相氧化机理低价硫化物低价硫化物CSCS2 2、OCSOCS、H H2 2S S经经OHOH自由基氧化生成自由基氧化生成HSHS2232223222322OSOOSOOSOOSOOSOOHOHSOSOHOOHSOOSOOHOHSOOHSHSOSOOHOHSHSHS继续氧化最后生成继续氧化最后生成SOSO2 2SSHHSHSHOSHoHHSOSHHOHSHCOSHHCHO
16、HS222222222HSHS可和一些自由基反应再生成可和一些自由基反应再生成H H2 2S S 这支链可以当作这支链可以当作H H2 2S S的大气中的源的大气中的源SO2的气相氧化反应的气相氧化反应SOSO2 2的液相氧化反应的液相氧化反应SO2溶解平衡溶解平衡SO2（g）+ H2O SO2H2O ， hS SO2H2O H+ + HSO3- ， kS1 HSO3- H+ + SO32- ， kS2 SO2H2O= hS PSO2 HSO3-= kS1SO2H2O/H+ SO32-=kS2 HSO3-/H+ 四价硫四价硫 222111SOSSSSPhHkkHkIVS S(IV) = SO2
17、H2O+ HSO3- + SO32- 有效亨利系数有效亨利系数 H*HS*=SSSShHkkHk 22111 2*SOSPHIVS S(IV)物种的比例与物种的比例与pH值的关系值的关系注意与注意与SO2气相浓度无关气相浓度无关1)(322 HKHSOOHHkdtIVSd)()(323231220OSOkHSOkOHSOkdtIVSd )(21)(32,2VISOIVSFeMn k0=2.4+1.1104 M-1s-1，k1=3.7+0.7105 M-1s-1，k2=1.5+0.6109 M-1s-1 k=7.51.6107 M-1s-1，K=13 M-1 与与pH值有关！值有关！四价硫液相氧
18、化率四价硫液相氧化率 与溶液酸度关系与溶液酸度关系 HNO3 NO3- + H+ H2O N2O5 + H2O 2NO3- 2H+ NO2 + NO2 2HNO2 NO + NO3 HNO2 NO3 - H+ HNO2 H NO2- H2OH2O2 + HNO2 NO3- H+ H2O O3 + NO2- NO3- O2 含氮化合物的含氮化合物的 液相化学液相化学H2OHCHOH2O H2C(OH)2 HCHOHSO3- CH2(OH)SO3- HCHOSO32- OCH2SO3 2 -HOCH2SO3- H+ OCH2SO3 2 -H2C(OH)2OH HCOOHH2OHO2 O2有机酸的生
19、成有机酸的生成甲醛甲醛甲二醇甲二醇甲磺酸甲磺酸甲酸甲酸抑制了抑制了H2O2, O3, S(IV)反应反应甲酸与甲酸与OH反应可生成反应可生成CO2,HO2等，甲酸在水中去除反应。等，甲酸在水中去除反应。5）酸沉降的影响与控制）酸沉降的影响与控制 酸性雨的积累效应导致土壤水体酸化酸性雨的积累效应导致土壤水体酸化 影响植物生态环境影响植物生态环境 影响建筑和金属结构影响建筑和金属结构 FORESTS Acid rain causes direct damage to trees at high elevations, especially the red spruce. forests can b
20、e affected in another way-through their soils. Acid rain can easily strip away the nutrients of some soils. BUILDINGS, ETC. 能源和空气污染能源和空气污染World total primary energy supply by fuel source, 2002欧洲在酸沉降控制方面的成功欧洲在酸沉降控制方面的成功 1960、1970 年代酸性污染物的越界输送导致斯堪的纳亚上年代酸性污染物的越界输送导致斯堪的纳亚上千湖泊鱼减产、中欧森林受损，通过协议控制措施千湖泊鱼减产、中欧
21、森林受损，通过协议控制措施清洁能源替代天然气、低硫石油和煤、可再生能源、烟囱清洁能源替代天然气、低硫石油和煤、可再生能源、烟囱脱硫使二氧化硫排放比脱硫使二氧化硫排放比19801980年代下降了年代下降了2/32/3汽车尾气催化转化氮氧化物下降汽车尾气催化转化氮氧化物下降1/31/3，工厂排放下降多于一，工厂排放下降多于一半。半。控制还扩展到重金属和控制还扩展到重金属和POPsPOPs 估计仍有估计仍有10%土壤接受的酸沉降超过临界负荷，需要几十土壤接受的酸沉降超过临界负荷，需要几十年或上百年才能恢复生态系统，有些影响是不可逆转的。年或上百年才能恢复生态系统，有些影响是不可逆转的。How sulphur dioxide emissions were reduced in the EUGlobal emissions of sulphur dioxide and projectionsGlobal emissions of nitrogen oxides and projections亚洲酸沉降的发展趋势亚洲酸沉降的发展趋势高于可持续发展水准高于可持续发展水准酸化程度的百分率酸化程度的百分率19952030 一般性估计一般性估计2030 按气候变化要求控制按气候变化要求控制谢谢 谢谢
