1、2022-3-8 物理化学电子教案第七章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2022-3-8u7.1 化学动力学的任务和目的u7.2 化学反应速率表示法u7.3 化学反应的速率方程u7.4 具有简单级数的反应u7.5 几种典型的复杂反应u7.6 温度对反应速率的影响u7.7 活化能对反应速率的影响u7.8 链反应u7.9 辅导答疑2022-3-87.1 化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史2022-3-87.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测
2、反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2022-3-8 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2022-3-87.1 化学动力学的任务
3、和目的1848年 vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTURbfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyring 等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2022-3-87.2 化学反应速率表示法F反应速度与速率F平均速率F瞬时速率F反应进度F转化速率F反应速率F绘制动力学曲线2022-3-8反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd t
4、t速率例如: R P 2022-3-8平均速率21R21(RR )rtt 它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。21p21(PP ) rtt2022-3-8tc平均速率1t 1R 1P2t 2R 2P P R平均速率21R21(RR )rtt21p21(PP ) rtt2022-3-8瞬时速率trtrdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2022-3-8瞬时速率浓度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反
5、应物和产物的浓度随时间的变化产物PtRdRdrtpdPdrt2022-3-8反应进度（extent of reaction）设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n2022-3-8转化速率（rate of conversion）BB0B 对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n已知2022-3-8反应速率（rate of reaction）BB1 ddct IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，反应的速率定义为： 1 ddrVtBB
6、1 d/ dnVtBBd1 d () ddnttGEFHdddd1111 ddddccccretftgtht EFGHefgh对任何反应：3131mol msmol dms单位：2022-3-8绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2022-3-8(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、
7、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。2022-3-8 7.3 化学反应的速率方程F速率方程F基元反应F质量作用定律F总包反应F反应机理F反应分子数F反应级数F准级数反应F反应的速率系数2022-3-8速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk2022-3-8基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化
8、学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：2022-3-8质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。212(1) ClM2ClM Cl M k例如： 基元反应 反应速率r 222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k224(4) 2ClMClM Cl Mk2022-3-8总反应（overall reactio
9、n） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：2022-3-8反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。2022-3-8反应分子数(molecularity
10、of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2022-3-8反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。2022-3-
11、8反应级数（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应2022-3-8反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k
12、的单位随着反应级数的不同而不同。2022-3-8准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应2022-3-87.4 具有简单级数的反应F一级反应F二级反应F三级反应F零级反应Fn级反应F积分法确定反应级数F孤立法确定反应级数F半衰期法确定反应级数F微分法确定反应级
13、数2022-3-8一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r2022-3-8一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 2022-3-8一级反应的积分速率方程-integral
14、rate equation of first order reaction不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alncd()xax或1d k tln()ax1k t常数从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。2022-3-8一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction定积分式12 = y当时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax xya令1/ 212ln = tk11ln 1k ty2022-3-8一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时
15、间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3. 与 t 呈线性关系。Acln(1) 所有分数寿期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。2/1t1/ 21ln2/tk2022-3-8一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1)
16、lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2022-3-8二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：2022-3-8二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction2d
17、()() dxk ax bxt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时2022-3-8二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktaxxya令 定积分式：（1） ab21 k tax常数21yk at y1/221 tk a2022-3-8二级反应的积分速率方程(2) ab不定积分式：定积分式：21()l( n )b axk ta - ba bx21
18、lnax k ta-bbx常数ln axtbx呈线性关系A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。2022-3-8二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab2022-3-8三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr2022-3-8三级反应的微分
19、速率方程differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c2022-3-8三级反应的积分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定积分式：33dd()xktax定积分式：3300dd()xtxktax12321 3t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2 ()(1)yyk axyyat32
20、12()k tax常数2022-3-8三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/ 22332tk a3. 与t 呈线性关系2)(1xa2022-3-8零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。A P r = k0 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。2022-3-8零级反应的微分和积分式(Differential and
21、 Integral equation of Zeroth order reaction) A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak2022-3-8零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/ 202atk2022-3-8 n 级反应(n th order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn
22、2022-3-8 n级反应的微分式和积分式 nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax(3)半衰期的一般式：11/ 22, ,ttaxa111111()nnktn aax 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntAa(1)速率的微分式：2022-3-8 n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1121ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式
23、在数学上不成立。2022-3-8积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2022-3-8积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2022-3-8微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非
24、整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图2022-3-8微分法确定反应级数 这步作图引入的误差最大。Addct求2022-3-8半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰
25、期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 2022-3-8孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值2022-3-87.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应2022-3-8对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以
26、是非基元反应。例如： A BAB CDAB C2022-3-8对峙反应的微分式xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，考虑1-1级对峙反应t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA B 1e-1e()k axkx1ee()k a xxx2022-3-8对峙反应的积分式 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee
27、1elnaxxkatxxee1en lxxkatxx得：2022-3-8对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2022-3-8对峙反应的特点2022-3-8平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之
28、和。2022-3-8两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax2022-3-8两个二级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl2022-3-8两个二级平行
29、反应的微、积分公式1212ddd()()()dddxxxrkkax bxttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：2022-3-8平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx2022-3-8平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
30、从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT2022-3-8连续反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2022-3-8连续反应的微、积分式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak t
31、x1ek txa2022-3-8连续反应的微、积分式12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy2022-3-8连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1 (1tka
32、Z2022-3-8连续反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：2022-3-8中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 , 0 , 012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekk2022-3-89
33、.6 温度对反应速率的影响F范霍夫近似规律F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯公式F热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。2022-3-8范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt2022-3-8温度对反应速率影
34、响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2022-3-8温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022-3-8阿仑尼乌斯公式
35、（1）指数式： aexp()EkART描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：alnEkBRT 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE2022-3-8阿仑尼乌斯公式（3）定积分式a211211ln()EkkR TT 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE2022-3-8热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾（1）热力
36、学观点根据vant Hoff公式 rm2dlndHKTRT2.对于放热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。rmHK/fbkk2022-3-82adlndRTETk（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。2022-3-87.7 活化能对反应速率的影响F基元反应的活化能F复杂反应的活化能F活化能与温度的关系F活化能对速率系数随温度变化的影响F平行反应中温度选择原理F活化能的求算F活化能的估算2022-3-8基元反应的活化能 Tolman 用统
37、计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE2022-3-8EaEaEa*A活化状态A作用物P生成物放热反应放热反应EaEaEa作用物AP生成物*A活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能2022-3-8复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。aa,1a,2a, 1 EEEE表观则 （）表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理
38、推导而得。例如：121(/kk kk表观）2022-3-8活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。2adlndkERTT 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： dlnd(1/)kRT 2022-3-8活化能对速率系数随温度变化的影响以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 REaaaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：123lnk/k/1KT活化能较低活化能较高活化能更高2022-3-8（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而
39、要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek2022-3-8活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：a211211ln()EkkR TT测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEaE
40、alnEkBRT 2022-3-87.8 链反应(chain reaction)F直链反应F直链反应中三个主要步骤F稳态近似F用稳态近似导直链反应速率方程F链反应的表观活化能F氢与碘的反应2022-3-8直链反应(straight chain reaction)22HCl2HCl 总包反应推测反应机理为： 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 25 2 (3) HClHClCl 12.6 . .实验测定的速率方程1/ 2
41、221 dHClH Cl 2drkt2022-3-8直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）2022-3-8
42、稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2022-3-8用稳态近似推导直链反应速率方程2232 (1) dHClClH HCl dkkt21222324(2) dCl 2 Cl MClH HCl 2Cl M0dkkkkt2232 (3) dHClH HCl 0dkkt1/ 21/ 2124Cl(4) Cl (3)(2)kk：将代入得22HCl2HCl 从机理2
43、(1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 2022-3-8用稳态近似推导直链反应速率方程1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。2022-3-8链反应的表观活化能1/ 2124()kkkk表观,2,1,41()()2aaaEEEE表观1aH HCl Cl1() 30%(435.1243)kJ mo203.4kJ moll30%EEE如果 直接反应：22H ,Cl
44、按照链反应的历程，所需活化能是最低的。1146.5 kJ mol1125(2430)kJ mol2如果链从H2开始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。2022-3-8氢与碘的反应22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢2222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程222I1 dHIH 2dtk 用稳态近似来求中间产物 的表达式。2I2022-3-8用稳态近似法求碘原子浓度 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2H2项，得：与实验测定的速率方程一致。2212-1221 dII
45、M-I M-H I02 dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2H k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢1222221H H II rkk kk2022-3-8速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。2022-3-8速率决定步骤AB1kr 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用稳态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2.
46、 快 慢 快 快A+BCDEF例1.慢快快ABCDE2022-3-8臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：2022-3-8臭氧层空洞的产生与防止2(1) N ONNOh322ONONOO22ONONOO322OOOO净反应：2022-3-8臭氧层空洞的产生与防止222(2) CF ClClCF Clh32OClClOO2OClOClO322OOOO净反应：2022-3-8臭氧层空洞的产生与防止 氟里昂和汽车尾气中的氮
47、氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。 所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。2022-3-89.9 辅导答疑 9.1 9.1 什么是反应速率？答： Bdef1 d1 d(1) = (2) ddBcrrVtVt (1)式是以反应物浓度为基础的反应速率定义式，式中V为反应混合物的体积。对体积恒定的反应，反应速率用(2)式表示，式中B为反应物B的计量系数，对反应物取负值，对生成物取正值。 2022-3-8 辅导答疑 9.2 9.2 什么是反应分子数？ 答：反应分子数只对基元反应而言，是指反应中反应物分子的数目。通常有
48、单分子反应、双分子反应和三分子反应，大于三分子的基元反应目前尚未发现。反应分子数只能是正整数。2022-3-8 辅导答疑 9.3 9.3 什么是反应级数？ 答：速率方程中各浓度项指数的代数和，称为反应级数。它可以是正数，也可以是负数或零；它可以是整数，也可以是分数。基元反应一定具有简单的反应级数，但具有简单反应级数的反应不一定是基元反应。2022-3-8 辅导答疑 9.4 9.4 什么是准级数反应？ 答：速率方程中，若有某一反应物大大过量，反应前后其浓度基本不变，可以并入速率系数项，反应级数就相应下降。如(1)式为准一级反应，(2)式为准二级反应。 22(1) A BB AB (2) ABA
49、BArkkrkk远大于远大于2022-3-8 辅导答疑 9.5 9.5 什么是速率系数？ 答：速率方程中与浓度无关的比例系数 k 称为速率系数，数值上相当于反应物都处于单位浓度时的反应速率。不同级数的反应，k 的单位也不同。k 的值与反应温度、介质和催化剂等因素有关。以前将k称为速率常数，现改为速率系数更为确切。2022-3-8 辅导答疑 9.6 9.6 什么是活化能？ 答：对于基元反应，活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。 对于复杂反应，活化能仅仅是各基元反应活化能数的数学组合，没有特定的物理意义，称为表观活化能。2022-3-8 辅导答疑 9.7 9.
50、7 对峙反应有什么特点？ 答：复杂反应由两个以上的基元反应组成，必定有两个以上速率常数，用一个积分式无法求解，必定要抓住复杂反应的特点，找出另一个联系k值的方程，或作必要的近似。对峙反应的特点是：（1） 正逆速率常数之比等于平衡常数；（2） 到达平衡时，正、逆反应速率相等，宏观上各物的浓度不再改变。2022-3-8 辅导答疑 9.8 9.8 平行反应反应有什么特点？ 答：平行反应的总速率等于各个平行反应的速率之和。对级数相同的平行反应，它的特点是：反应速率之比等于速率常数之比，也等于生成物数量之比。加入选择性好的催化剂可以改变生成物的比例；提高温度有利于活化能大的反应。2022-3-8 辅导答
