1、沉淀滴定第第4章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 1、 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡（1）溶解度：）溶解度：solubility (s) 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：注意：分析浓度分析浓度、溶解度溶解度(s) 及及平衡浓度平衡浓度 的区别。的区别。例：例：CaF2 Ca2+ + 2F-H+HF2C2CacasHFFFcs2MmAn型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度，为分子形态的溶解度，固有溶解度，S mol/L 为离子形态的溶解度为离子形态的溶解度通常情况下，通常情况下， S很小，很小， S
2、SMmAn(s)MmAn (l)mM n+ + nA m-SmSnSS = S+ SmMSnnmAMS nAmSIntrinsic solubility（2）活度积与溶度积：）活度积与溶度积： solubility productMA (l)M n+ + A n-SS)(lMAAMaaaK MAspAMlMAKaaKa,)( ,mAAnMMAaMa,mnAMMAspAMKMAspAMK,活度积常数活度积常数溶度积常数溶度积常数,mnMAspAMK)(,TfKMAsp ),(,ITfKMAspp稀溶液中，离子强度小，溶度积与活度积非常接近，用溶度稀溶液中，离子强度小，溶度积与活度积非常接近，用溶
3、度积积Ksp可以表示；如果溶液中离子强度大，用活度积做计算。可以表示；如果溶液中离子强度大，用活度积做计算。nmmnnmKAMAM,spnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS(3)条件溶度积条件溶度积 conditional solubility productOH-LH+由于副反应的影响，由于副反应的影响，溶解度增大溶解度增大nmnmspnmKSnmnmnAmMspnmKMmAn(s)mM n+ + nA m-nmKAMSPnnmmAMAMnmnSmS)()(nmSPKAM2、 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素（1）同离子效
4、应：）同离子效应：由于溶液中构晶离子的存在而抑制沉淀溶解的现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。利用同离子效应可以有效的降低沉淀的溶解度。 MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMnmnAMspAMKm,nmMnsCms)()（nnmMsnCnmMAMspCKnSnm,1MA (s) M n+ + A n-SS+ CM,MKSMAspMMAspCSK,MMAspCK,MA (s)型沉淀分析型沉淀分析（2）盐效应：）盐效应：沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。 MAspKAMS,2AMMAspK,I iKspSp构晶离子所带电荷影响盐效应大小，电荷多，盐
5、效应构晶离子所带电荷影响盐效应大小，电荷多，盐效应大，溶解度增加的多；大，溶解度增加的多；p沉淀本身的溶解度很小，盐效应的影响实际上是非常沉淀本身的溶解度很小，盐效应的影响实际上是非常小的，可以忽略不计；只有当溶解度本来就比较大，小的，可以忽略不计；只有当溶解度本来就比较大，而溶液离子强度又很高时，才需要考虑盐效应的影响而溶液离子强度又很高时，才需要考虑盐效应的影响p利用同离子效应来降低溶解度时，要考虑带来的盐效利用同离子效应来降低溶解度时，要考虑带来的盐效应。应。（3）酸效应：）酸效应：溶液的pH对沉淀溶解度的影响称为酸效应。 p酸效应主要是由于溶液中酸效应主要是由于溶液中H+浓度大小对弱酸
6、、多元浓度大小对弱酸、多元酸或微溶酸理解平衡的影响；酸或微溶酸理解平衡的影响；p如果沉淀是强酸盐，其溶解度受如果沉淀是强酸盐，其溶解度受pH的影响很小。的影响很小。 CaCO3 = Ca 2+ + CO32-H+ HCO3- H2CO3 H2O + CO2H+H+（4）配位效应：）配位效应：溶液中加入配位剂能与构晶离子发生配位反应生成可溶性配合物，从而使沉淀溶解度增大的现象，称为溶解平衡中的配位效应。 p配位效应的大小，受什么影响？配位效应的大小，受什么影响？p如果滴定剂本身是配位剂，如如果滴定剂本身是配位剂，如Cl-，影响又是如何？，影响又是如何？ AgCl = Ag + + Cl-2NH3
7、 Ag (NH3) 2 +（5）其他影响因素）其他影响因素 p温度？温度？p溶剂？溶剂？p沉淀物质的颗粒大小？沉淀物质的颗粒大小？在水处理和水质分析中常常利用酸效应、盐效应、配位效应、同离子效应等促使沉淀溶解或形成MA (s) M n+ + A n-p反应定量、完全反应定量、完全p干扰成分不形成沉淀干扰成分不形成沉淀p沉淀剂本身溶解度大，而与待测离子形成的沉淀剂本身溶解度大，而与待测离子形成的化合物溶解度非常小，选择性好化合物溶解度非常小，选择性好MmAn(s)mM n+ + nA m-1、 沉淀与溶解的条件沉淀与溶解的条件u Ksp = M n+ m A m- n，沉淀溶解平衡，沉淀溶解平衡
8、u Ksp M n+ m A m- n，沉淀溶解沉淀溶解u Ksp M n+ m A m- n，沉淀形成沉淀形成形成沉淀必须满足构晶离子浓度要求！形成沉淀必须满足构晶离子浓度要求！MmAn(s)mM n+ + nA m-2、 分步沉淀分步沉淀u Ksp Ksp AgSCN 沉淀转化 将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转化。化。SCN -AgSCN + Cl -沉淀不完全（Ksp不足够小）沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重沉淀的组成不恒定合适的指示剂少达到沉淀平衡的速度慢共沉淀现象严重 沉淀滴定法的原理沉淀滴定法的原理：以以沉淀反应为基础
9、沉淀滴定法应用较少的主要原因沉淀滴定法应用较少的主要原因：应用最多的沉淀滴定应用最多的沉淀滴定：MA (s) M n+ + A n-p反应定量、完全反应定量、完全p有一定的有一定的PM突跃范围突跃范围p有合适的指示剂有合适的指示剂AgClAg+ + Cl -1、 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线0.1000 molL-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.1000molL-1 NaCl(3) sp时: Ag+=Cl-=Ksp0.5 = 1.3410-5 mol/L pAg=4.87(4) sp后: Ag+=cAgNO3(过量)(1) 滴定前: Ag+=0(2) 滴定开始到sp前: Ag+=Ksp/
10、Cl-0.1%时: Cl-=0.1(20-19.98)/(20+19.98) = 5.010-5 mol/L Ag+=3.610-6 mol/L pAg=5.44+0.1%时: Ag+=0.1(20.02-20.00)/(20.02+20.00) = 5.010-5 mol/L pAg=4.3Ksp= Ag+Cl-=1.810-10T%pClpAg0.01.0902.37.2993.36.299.94.35.2100.04.754.75100.15.24.3101.06.23.3110.07.22.3200.08.01.5sp前：按剩余 Cl- 计sp时：spKsp后：按过量Ag+计Cl/Ag
11、ClKAgSpVnAgAg过量过量突跃0 50 100 150 20010864206.24.753.35.24.3T%pAg1Lmol11Lmol1 . 03AgNONaCl浓度增大10倍突跃增大2个pAg单位0 50 100 150 20016128406.28.812.53.34.86.17.9T%pAgAgNO3Cl- Br- I-Ksp减小10n，突跃增大n个pAg单位待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgN
12、O3）滴定反应：滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10银量法银量法待测物：待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂： K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+ 标准溶液标准溶液 （AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX Ag+ + X- = AgX 银量法银量法:X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO
13、4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br- 、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.02、 莫尔法莫尔法以铬酸钾作指示剂以铬酸钾作指示剂AgCl （白色）（白色）Ag+ + Cl -2、 莫尔法莫尔法以铬酸钾作指示剂以铬酸钾作指示剂AgNO3滴定水样中的Cl-中以铬酸钾为指示剂（1）滴定原理：）滴定原理：Ag2CrO4 （砖红色砖红色） 2Ag+ + CrO4 2-（2）滴定条件：）滴定条件： 溶液的溶液的pH：pH10, NH3离子干扰：离子干扰： 减少减少A
14、gCl的吸附的吸附: 吸附溶液中吸附溶液中Cl- （AgI，AgSCN沉淀吸附沉淀吸附I-，SCN-更强）更强） 消除干扰：消除干扰：存在的阴离子与存在的阴离子与Ag+生成沉淀，或与显色剂沉淀的生成沉淀，或与显色剂沉淀的 27224OCrHCrOAgOHOHAg34102 . 7NHNHpH转化为时ClNHAgNHAgCl233)(2CrO42- 终点滞后终点滞后 指示剂用量：指示剂用量：指示剂加入量多，指示剂加入量多，Cl-？指示剂加入量少，指示剂加入量少， Cl- ？合适的指示剂加入量？合适的指示剂加入量？Ag2CrO4 （砖红色砖红色） 2Ag+ + CrO4 2-2、 莫尔法莫尔法以铬
15、酸钾作指示剂以铬酸钾作指示剂优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点： 干扰大干扰大 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可测不可测I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用沉淀具有强烈吸附作用 指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN （白色）（白色）滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：
16、Ag+ 滴定条件：滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解3、 佛尔哈德法佛尔哈德法以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂直接滴定法：直接滴定法：SCNNH4（滴定剂滴定剂）Ag（被测物被测物）白白AgSCNSCNAg1 . 0I100 . 2K12sp 3FeK=208 2FeSCN达到达到610-6 mol/L显显红色红色OH12SOFeNH2244（指示剂指示剂） 1ep3Lmol015. 0Fe 3、 佛尔哈德法佛尔哈德法以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 待测物：待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN
17、-)滴定反应：滴定反应：X- + Ag+(过量过量) AgX +Ag+(剩余剩余) SCN- AgSCN 指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2返滴定法：返滴定法： 水样中预加一定量过量的AgNO3标准溶液， Ag+与被测离子生成沉淀，加入一定量铁铵矾指示剂，用NH4SCN（或KSCN)返滴定过量的Ag+。3、 佛尔哈德法佛尔哈德法以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂（2）滴定条件：）滴定条件： 指示剂用量指示剂用量 溶液的溶液的pH：酸度 0.3 mol/L的HNO3介质，防止 Fe3+水解，弱酸盐不干扰 强烈振荡，防止强烈振荡，防止AgSCN沉淀吸附沉淀吸附Ag+ 测I-，应先加
18、AgNO3，后加Fe3+（?） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去 返滴定中，稍过量的返滴定中，稍过量的SCN-，会置换，会置换AgCl沉淀中的沉淀中的Cl-，从而使体系中从而使体系中SCN-浓度变低，影响显色剂的显色。浓度变低，影响显色剂的显色。会会使得测定结果？使得测定结果？3、 佛尔哈德法佛尔哈德法以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂剩余剩余过量过量AgAgXAgX 3FeSCNAgSCN 2FeSCNAgClAgSCN AgClKAgSCNKspsp 12100 . 2 10102 . 3 因此需要保护因此需要保护AgCl沉淀：沉淀： 煮沸，使得沉淀凝聚；煮沸，
19、使得沉淀凝聚； 将沉淀析出，滴定剩余溶液中将沉淀析出，滴定剩余溶液中Ag+； 加入加入1-2ml硝基苯，覆盖硝基苯，覆盖AgCl表面；表面； 增加指示剂浓度，增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep 返滴定法滴定Br-I-离子时，AgBr和AgI溶解度比AgSCN小，所以不必采取上述措施，但测定I-时，指示剂应在AgNO3加入之后，以防Fe3+氧化I-成I23、 佛尔哈德法佛尔哈德法以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂优点：返滴法可测优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43
20、-,CO32-,S2- 含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂（1）滴定原理）滴定原理滴定前滴定前Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前前AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后后AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-（1）滴定原理）滴定原理3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂滴定过程中颜色变化滴定过程中颜色变化滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点（1）
21、滴定原理）滴定原理3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +指示剂要以可变色的形态存在指示剂要以可变色的形态存在静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH pKa (7.0) 以以FI-为主为主（2）滴定条件）滴定条件 吸附指示剂吸附指示剂3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂指示剂要以可变色的形态存在指示剂要以可变色的形
22、态存在静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精（2）滴定条件）滴定条件 吸附指示剂吸附指示剂3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br- E- Cl- FI-（2）滴定条件）滴定条件 吸附指示剂吸附指示剂3、法扬
23、司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂指示剂要以可变色的形态存在指示剂要以可变色的形态存在静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择（2）滴定条件）滴定条件 吸附指示剂吸附指示剂3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂不能生成不能生成AgOH沉淀沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射（2）滴定条件）滴定条件3、法扬司法（、法扬司法（F
24、ajans）吸附指示剂吸附指示剂指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化pH条件条件荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性酸性（3）常用的吸附指示剂）常用的吸附指示剂3、法扬司法（、法扬司法（Fajans）吸附指示剂吸附指示剂5 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直
25、接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存NH4SCN: 以AgNO3标液，Volhard法标定天然水、海水、生理盐水有机卤化物中的X醇类药物、磺胺类药物（含X）银合金（如银币）中Ag+6 银量法银量法的的应用应用银量法测定生理盐水中银量法测定生理盐水中cNaCl法法Mohr法法Volhard法法Fajans3AgNOSCNNH43AgNO Cl荧光黄荧光黄42CrOK1Lmol005. 0 244SOFeNH1Lmol015. 0pH6.5 10.5pH4 10黄黄 砖红砖红白白 血红血红黄绿黄绿 粉红粉红过过 AgCl Cl1HNOLmol3 .
26、0c3莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+静电吸附静电吸附pH条件条件pH6.510.50.3 mol/L HNO3 pKa (指示剂指示剂)测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN-
27、 ,Ag+等等总结总结银量法测定烧碱中氯离子的含量银量法测定烧碱中氯离子的含量（一）莫尔法测定烧碱中氯离子含量1 1、原理、原理根据分步沉淀的原理，当用Ag+滴定剂滴定含指示剂Cr2O4-的Cl-溶液时，依据为AgCl与Ag2CrO4溶解度和颜色的显著差异。滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白色沉淀） KSP = 1.810-10指示反应： 2Ag+ + Cr2O4- = Ag2CrO4 （砖红色沉淀） KSP = 2.010-122 2、滴定条件、滴定条件 指示剂K2CrO4的浓度必须合适 滴定应在中性或弱酸性介质中进行 滴定时应剧烈摇动 预先分离干扰离子(一)莫尔法测定烧碱中
28、氯离子含量3、仪器及试样准备、仪器及试样准备仪器：酸式滴定管、容量瓶、锥形瓶、移液管、烧杯、量筒、试剂瓶、滴定台 、电炉试样：（1）烧碱溶液（2）中性红次甲基蓝（3）稀硝酸溶液：1moL/L（4）铬酸钾指示剂：50g/L（5）氢氧化钠溶液：0.1moL/L（6）铬酸钾指示剂：50g/L（7）硝酸银标准溶液：0.05 moL/L4、操作过程、操作过程用移液管移取10.00mL的烧碱试样于250mL的容量瓶中，准确定容；用移液管移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加25mL蒸馏水后，滴加1滴中性红次甲基蓝及1mL/L硝酸至紫色，再过量23滴;(一)莫尔法测定烧碱中氯离子含量加热煮沸至沸
29、腾2分钟后，用冷水冷却，滴加0.1moL/L氢氧化钠溶液至溶液呈绿色;加入50g/L的铬酸钾指示剂1mL在充分摇动下，用浓度为0.05moL/L的硝酸银标准溶液滴定溶液至微红色；记录数据。平行4次。5 5、结果的计算和表示方法、结果的计算和表示方法 式中： c(AgN03)硝酸银标准溶液的浓度，moL/L v（AgN03）消耗硝酸银标准溶液的体积 ，mL M(NaCl)氯化钠的摩尔质量，g/moL v试移取试样的体积，mL %10025010%3333实试mNaClMAgNOvAgNOcvNaClMAgNOvAgNOcNaCl（三）佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量1 1、原理、原理 在酸性溶液中
30、，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为： 终点前Ag+SCN-AgSCN 终点时Fe3+SCN-Fe(SCN)2+（淡棕红色） 2 2、滴定条件、滴定条件 溶液的酸度在硝酸的酸性条件下进行 直接滴定法测定Ag+时，AgSCN吸附Ag+，近终点时需剧烈摇动 预先分离干扰性物质或加入掩蔽剂3 3、仪器及试样准备、仪器及试样准备仪器：酸式滴定管、容量瓶、锥形瓶、移液管、烧杯、滴定台 、试剂瓶、量筒试剂：（1）烧碱溶液 （2）中性红次甲基蓝（三）佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量 （3）稀硝酸溶液：1moL/L （4）盐酸溶液：4moL/L （5）铁铵矾
31、指示剂： (6)酚酞指示剂：50g/L （7）邻苯二甲酸二丁酯 （8）硫氰酸胺标准溶液：0.05 moL/L4 4、操作过程、操作过程 用移液管移取25.00mL烧碱溶液于250mL锥形瓶中，加30mL蒸馏水后，以酚酞作指示剂，用 4moL/L硝酸溶液中和至红色消失，再过量4moL； 在充分摇动下，自酸式滴定管准确加入50.00mLAgNO3标准溶液，再加入铁铵矾指示液2mL，邻苯二甲酸二丁酯5mL，用力摇动，使AgCl凝聚，并被邻苯二甲酸二丁酯所覆盖 用NH4SCN标准溶液滴定至淡红色，即为终点； 记录数据。平行4次。（三）佛尔哈德法测定烧碱中氯离子含量5 5、结果的计算和表示方法、结果的计
32、算和表示方法 式中：c(AgN03)硝酸银标准溶液的浓度，moL/L v（AgN03）消耗硝酸银标准溶液的体积 ，mL M(NaCl)氯化钠的摩尔质量，g/moL v试移取试样的体积，mL %1002501044334433NaClmNaClMSCNNHvSCNNHcAgNOvAgNOcNaClvNaClMSCNNHvSCNNHcAgNOvAgNOcNaCl试（二）法扬司法测定烧碱中氯离子含量1 1、原理、原理用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂： HFIn=H+FIn-(黄绿色) 计量点前：Ag+Cl-=AgCl(白色) AgCl + Cl-AgCl=Cl
33、-吸附构晶离子 计量点后：AgCl + Ag+ = AgClAg+（Ag+过量） 终点时 ： AgClAg+ + FIn- = AgCl + AgFIn 黄绿色 粉红色2 2、滴定条件、滴定条件 尽可能使沉淀保持溶胶状态（常在滴定时加入糊精或淀粉等胶体保护剂） 应控制适宜的酸度 避免在强光照射下滴定。 沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。（二）法扬司法测定烧碱中氯离子含量3 3、仪器及试样准备、仪器及试样准备仪器：酸式滴定管、容量瓶、锥形瓶、移液管、烧杯、量筒、试剂瓶、电炉、滴定台试样：（1）烧碱溶液 （2）中性红次甲基蓝 （3）稀硝酸溶液：1moL/L （4）铬酸钾指示剂：50
34、g/L （5）氢氧化钠溶液：0.1moL/L （6）荧光黄指示剂 （7）乙醇： 0.5% （8）淀粉溶液： 3% （9）硝酸银标准溶液：0.05 moL/L4 4、操作过程、操作过程 用移液管移取10.00mL的烧碱试样于250mL的容量瓶中，准确定容； 用移液管移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加25mL蒸馏水后，滴加1滴中性（二）法扬司法测定烧碱中氯离子含量 红次甲基蓝及1mL/L硝酸至紫色，再过量23滴; 加热煮沸至沸腾2分钟后，用冷水冷却，滴加0.1moL/L氢氧化钠溶液至溶液呈绿色; 加入50g/L的铬酸钾指示剂1mL在充分摇动下，用浓度为0.05moL/L的硝酸银标准
35、溶液滴定溶液至微红色； 记录数据。平行4次。5 5、结果的计算和表示方法、结果的计算和表示方法 式中： c(AgN03)硝酸银标准溶液的浓度moL/L v（AgN03）消耗硝酸银标准溶液的体积 ，mL M(NaCl)氯化钠的摩尔质量，g/moL v试移取试样的体积，mL %10025010%3333实试mNaClMAgNOvAgNOcvNaClMAgNOvAgNOcNaCl五、精密度和回收率编号1234称取NaCl的质量（g） 0.60500.6436因消耗AgNO3标准溶液体积超过50.00 mL，因此无法测得回收率 0.6332 消耗数（mL） 10.3411.0010.22溶液温度（0C
36、） 252530滴定管体积校正值（mL） +0.032 +0.031 +0.012 溶液温度补正值（mL） -0.011 -0.011 -0.023 实际消耗溶液体积（mL） 10.361 11.020 10.209 硝酸银标准溶液的浓度（moL/L） 0.03992 0.03992 0.04535 回收率（%） 99.863 99.882 88.7 相对平均偏差（%）0.02 0.090.03备注： 、1和2为利用莫尔法测得回收率；3为利用法扬司法测得回收率；4为利用 佛尔哈德法测得回收率 、相对平均偏差（%）是指利用不同指示剂测得烧碱中NaCl含量的各自结 果的精确度。 六、实验结论 利用
37、银量法测烧碱中氯离子含量时，要注意不同指示剂的选择以及滴定条件的控制，本实 验中莫尔法实验结果精密度较好，测得烧碱中氯离子含量为4.048g/L，相对平均偏差为0.02% ，回收率为99.8% 七、银量法测烧碱中氯离子含量注意事项1、胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力2、溶液的pH应适当3、滴定前加入糊精、淀粉，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化4.滴定应在室温进行，避免强光照射，并且滴定时需用力振摇5、硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行6、用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液中进行滴定；为防止沉淀转化，在加入硝酸银溶液产生沉淀后，应加入5ml邻苯二
38、甲酸二丁酯 四、沉淀滴定法的计算示例四、沉淀滴定法的计算示例 1、溶解、溶解0.5000克不纯的克不纯的SrCl2,其中除其中除Cl-外，不外，不含其它能与含其它能与Ag+产生沉淀的物质，溶解后，加产生沉淀的物质，溶解后，加入纯的入纯的AgNO3 1.7840克，过量的克，过量的AgNO3用用0.2800molL-1 KSCN标准溶液滴定，消耗此标标准溶液滴定，消耗此标准溶液准溶液25.50毫升，求式样中毫升，求式样中SrCl2的百分含量。的百分含量。解解：2AgNO3 +SrCl2 =2AgCl +Sr(NO3)2 2 1 滴定时，滴定时，消耗消耗AgNO3 (m mol)为为CAg+VAg
39、+ , 根据反应得摩尔比根据反应得摩尔比: CSrCl2VSrCl2 =2CAg+VAg+ 溶液中加入溶液中加入AgNO3的毫摩尔数为：的毫摩尔数为： 1.784/MAgNO3 1000 =10.50m mol 返滴定时用去返滴定时用去KSCN的毫摩尔数为的毫摩尔数为 25.500.2800=7.14m mol沉淀反应中消耗沉淀反应中消耗 AgNO3的毫摩尔数为：的毫摩尔数为： 10.50-7.14=3.36m mol 1毫摩尔毫摩尔SrCl2需要需要2毫摩尔的毫摩尔的AgNO3与之反与之反应，按上述比例关系，应，按上述比例关系，求得试液中求得试液中SrCl2的毫的毫摩尔数为：摩尔数为： (1
40、/2)3.36=1.68m mol因此因此SrCl2的百分含量为的百分含量为: 26.531005000. 0100068. 1%22SrClSrCl例例2 称取称取NaCl和和NaBr的试样的试样(其中还有不与其中还有不与Ag+发生反应的其他组分发生反应的其他组分)0.3750克，溶解后克，溶解后,用用0.1043molL-1AgNO3标准溶液滴定，用去标准溶液滴定，用去21.11毫升。另取同样重量的式样，溶解后毫升。另取同样重量的式样，溶解后,加过量的加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤，洗涤溶液沉淀，经过滤，洗涤,烘干后，得沉烘干后，得沉淀重淀重0.4020克克,计算式样中计算式样中NaCl和和NaBr的百分含的百分含量。量。解解 :设试样中设试样中NaCl的摩尔数为的摩尔数为x,NaBr的摩尔数为的摩尔数为y,滴定时滴定时,消耗消耗AgNO3标准溶液的摩尔数为标准溶液的摩尔数为NaCl和和NaBr的摩尔数之和，即：的摩尔数之和，即： molLmolmLyx3110202. 210001043. 011.21沉淀中沉淀中AgCl和和AgBr的重量分别等于它们的摩尔质量的重量分别等于它们的摩尔质量与与NaCl和和NaBr的摩尔数的乘积：的摩尔数的乘积：118 .18710003 .14310001000molgymolgxMyMxAgBrAgCl
