1、高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学 主讲：材料化学教研室主讲：材料化学教研室 于于 智智主要参考书目：主要参考书目：赵德仁等编，高聚物合成工艺学，化学工业出版社， 第1版，1981。王久芬，高聚物合成工艺，国防工业出版社 ， 19953. 潘祖仁编，高分子化学，化学工业出版社，1986。4. 李克友等编，高分子合成原理及工艺学，科学出版社，2001。教材：教材：高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学，赵德仁，张慰盛编，北京，化，赵德仁，张慰盛编，北京，化学工业出版社，学工业出版社，1997年年6月，第月，第2版。版。第一章第一章 绪绪 论论第一节第一节 高分子合成工业概述高分子合成工业概述1. 高分子
2、合成材料高分子合成材料天然有机材料天然有机材料 蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。高分子合成材科高分子合成材科塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。离子交换树脂等材料。塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材、塑料薄膜等；合成纤维比天然纤维合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。更为牢固耐久。合成橡胶不仅是工业用和生活用原料，而且是战略物质。合成橡胶不仅是工业用和生活用原料，而且是战略物质。例1. 生产生产
3、1 kt天然橡胶，要天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约万株橡胶树，占地约3万亩，而万亩，而且需且需5000-6000人。而生产人。而生产1 kt合成橡胶，厂房占地仅合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装置一条生产线年产量可高达高达5-8万万t。年产。年产100万万t天然橡胶可节约天然橡胶可节约1000万亩土地，节约万亩土地，节约种植劳动力种植劳动力500万人。万人。例2. 一个年产一个年产10万万t合成纤维工厂相当于合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，多万亩棉田的产量，也相当于也相当于2000万多
4、头绵羊的年产毛量，我国如能年产万多头绵羊的年产毛量，我国如能年产100万万t合合成纤维，可节约成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活多万亩土地，可养活3000-4000万人口。万人口。2. 高分子合成材料发展简史高分子合成材料发展简史人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。早期，我国劳动人民利用天然桐油，经适当处理制成油漆。19世纪中期，开始通过化学反应对天然高分子材料进行改性。世纪中期，开始通过化学反
5、应对天然高分子材料进行改性。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞赛璐珞)，以后又相，以后又相继制成人造纤维。继制成人造纤维。80年代末期用蛋白质年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。它们又叫做半合成材料。酪素塑料。它们又叫做半合成材料。1874年，苯酚年，苯酚+甲醛合成树脂状的物质甲醛合成树脂状的物质1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维粘胶纤维)。天然高聚物的主要用途天然高聚物的主要用
6、途1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，年，H. Staudinger提出了提出了“高分子化合物的概念，建立了高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，年，W. H. Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时提出高聚物溶解与合
7、成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。广泛研究了缩聚反应。 Flory也系统研究了高分子链行为和高分也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了了“高分子化学高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期20世纪世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大
8、，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过年，全世界三大合成材料的产量超过1.4104万吨，按体积万吨，按体积计算超过钢铁。计算超过钢
9、铁。合成高聚物的主要用途合成高聚物的主要用途世界三大合成材料产量世界三大合成材料产量(万吨万吨)进入进入21世纪，材料科学的高速发展与高新技术的广世纪，材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。泛采用使高分子材料合成工业进人一个崭新的时期。21世纪展望世纪展望我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约，合成橡胶也约
10、200t。1958年，锦西化工厂建成年产年，锦西化工厂建成年产3000吨吨PVC生产装置，结束了我生产装置，结束了我国无高分子产品的历史。国无高分子产品的历史。3. 我国高分子材料合成工业现状我国高分子材料合成工业现状新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如民经济和生活的各个领域。相继建成若干
11、大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。生产出的产品质置档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。生产出的产品质置档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。例如，例如，1995年我国有涂料生产企业年我国有涂料生产企业454
12、4家，是美国的家，是美国的9倍，而人倍，而人均涂料年产量仅有美国的九分之一。均涂料年产量仅有美国的九分之一。工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的，但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。我国
13、高分子材料合成工业差距我国高分子材料合成工业差距4. 我国高分子材料合成工业发展趋势我国高分子材料合成工业发展趋势(1) 扩大产能及装置大型化扩大产能及装置大型化近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，近几十年来，石化工业不断向大型化、超大型化方向发展，一定条件范围内，规模与成本成反比关系。一定条件范围内，规模与成本成反比关系。例如，乙烯装置的经济规模已从例如，乙烯装置的经济规模已从l万吨万吨/年，持续增长为年，持续增长为30万万t/年、年、60万万t/年。在年。在2l世纪将达到世纪将达到100万万t/年以上全球最大的单年以上全球最大的单系列聚丙烯装置规模为系列聚丙烯装置规模为95
14、万万t/年。年。国内目前正在积极向大型化发展，多家企业正在将乙烯产能国内目前正在积极向大型化发展，多家企业正在将乙烯产能扩大到扩大到60万万-70万万t/年，在建的聚烯烃装置的规模大都在年，在建的聚烯烃装置的规模大都在20万万-40万万t/年的水平。年的水平。(2) 产品结构调整产品结构调整我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯我国目前的产品尚存在结构不合理，与国外相比，同样是聚乙烯和聚丙烯我国仅有和聚丙烯我国仅有200多个牌号，而国外则超过数千种；低密度多个牌号，而国外则超过数千种；低密度聚乙烯国内有聚乙烯国内有143个牌号的生产技术，经常生产的只有个牌号的生产技术，经常生
15、产的只有30个，而个，而且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量且主要是通用膜、农膜、包装膜，其中占产量60的薄膜牌号基的薄膜牌号基本上是本上是大路货大路货。(3) 加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和催化剂的研究改进方向主要是提高催化效率以增加生产能力和生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技生产效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技术进步的重要目标。术进步的重要目标。(4) 催化剂的重大作用催化剂的重大作用(5) 合成、加工与应用的一体化合成、加工与应用的一体化(7)
16、 发展清洁生产，注重可持续发展发展清洁生产，注重可持续发展(8) 增强技术创新能力，培养高素质人才增强技术创新能力，培养高素质人才(6) 计算机、信息技术迅速推广应用：计算机、信息技术迅速推广应用：计算机和信息技术与化学计算机和信息技术与化学工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，工业的结合和渗透，正成为产业升级的主要内容和推动力之一，生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业生产过程和经营过程的集成化与科学化，是当前高分子树料工业计算机化和信息化的主要特征。计算机化和信息化的主要特征。5. 高分子合成工业高分子合成工业(1) 基本原料基本原料：石油、天然气、煤炭
17、等为原材料。石油、天然气、煤炭等为原材料。 (2) 生产过程生产过程：包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。单体、溶剂、塑料添加剂等辅助原料。(3) 高分子合成工业的任务高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业
18、工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。（1 1）高分子合成工业的基本原料）高分子合成工业的基本原料最基本的原料：石油最基本的原料：石油 天然气天然气 煤炭煤炭当前最重要的原料来源路线是：当前最重要的原料来源路线是：a.a.煤的路线煤的路线b.b.石油的路线石油的路线a.a.煤的路线煤的路线 煤煤 煤气、煤焦油、焦炭煤气、煤焦油、焦炭 苯苯 煤焦油煤焦油 甲苯甲苯 二甲苯二甲苯 焦炭焦炭 + + 生石灰生石灰 电石电石 乙炔乙炔 合成一系列乙烯基单体或其他有机化工原料合成一系列
19、乙烯基单体或其他有机化工原料干干 馏馏精制精制分离分离b.b.石油的路线石油的路线 乙烯乙烯 丙烯丙烯石油裂解石油裂解 丁烯丁烯 丁二烯丁二烯 苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等从石油路线看高分子的合成过程从石油路线看高分子的合成过程1).1).原油的开采与炼制原油的开采与炼制( (石油战线工人做石油战线工人做) ) 原油原油 石油气、汽油、炼油等石油气、汽油、炼油等2).2).油品的高温裂解与单体合成油品的高温裂解与单体合成( (基本有机合成专业基本有机合成专业) ) 油品油品 乙烯、丙烯、丁二烯等乙烯、丙烯、丁二烯等 苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等 单体合成单体合成炼制炼制裂解裂解
20、重整重整CH2=CH2CH2-CH3CH2=CH2H2+ cat+3).单体合成单体合成(高分子化工专业高分子化工专业) 合成树脂合成树脂 单体单体 合成橡胶合成橡胶4).高分子的加工高分子的加工 合成塑料合成塑料 合成树脂合成树脂 合成纤维合成纤维 合成橡胶合成橡胶 橡胶制品橡胶制品引发剂引发剂 聚合聚合加工加工加工加工即硫化即硫化v高分子合成高分子合成的任务：的任务： 研究如何利用高分子化工的基本理论，把基研究如何利用高分子化工的基本理论，把基本有机合成工业制得的单体采取什么办法使之聚本有机合成工业制得的单体采取什么办法使之聚合，经聚合反应合成高分子化合物为高分子材料合，经聚合反应合成高分
21、子化合物为高分子材料加工工业提供原料。加工工业提供原料。合成高分子材料的主要过程合成高分子材料的主要过程合成高分子材料的主要过程合成高分子材料的主要过程6. 高分子合成材科成型加工工业简介高分子合成材科成型加工工业简介高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。及其制品。塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入
22、的防静电剂、防霉剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。热固性塑料的主要成型方法热固性塑料的主要成型方法(1) 塑料塑料热塑性塑科的主要成型方法热塑性塑科的主要成型方法橡胶制品的制造过程橡胶制品的制造过程合成橡胶合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助
23、促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（填充剂、着色剂等。增强剂与填充剂用量较大（20）。）。(2)合成橡胶合成橡胶合成纤维的纺丝过程合成纤维的纺丝过程合成纤维合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等，(3)合成纤维合成纤维第二节第二节 高分子合成材料的品种和特性高分子合成材料的品种和特性1. 塑料塑料塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一塑料是以合成
24、树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。生老化现象。根据受热后的情况，塑料可分为根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料热塑性塑料和热固性塑料两大两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解
25、。则不能熔化，强热则分解。根据生产量与使用情况可以分为根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料通用塑料和工程材料。 2. 合成橡胶合成橡胶合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。制成各种橡胶制品。某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。成橡胶两大
26、类。通用合成橡胶通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶胶(顺式聚丁二烯橡胶顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种。品种。特种合成橡胶特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀主要制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。3. 合成纤维合成纤维线型结构的高分子量合成树脂
27、，经过适当方法纺丝得到的纤线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。维称为合成纤维。与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维工业生产的合成纤维品种有：聚酯纤维(涤纶纤维涤纶纤维)、聚丙烯、聚丙烯腈纤维腈纤维(腈纶纤维腈纶纤维)、聚酰胺纤维、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维绵
28、纶纤维或尼龙纤维)等。等。尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，尚有具有耐高温、耐腐蚀或耐辐射的特种用途的合成纤维，如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。如聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。 在保证优质、高产、低消耗的条件下应考在保证优质、高产、低消耗的条件下应考虑以下几个问题：虑以下几个问题：1 1、工艺实施方法的选择、工艺实施方法的选择2 2、操作方式与聚合设备、操作方式与聚合设备3 3、工艺流程设计、工艺流程设计4 4、最佳工艺条件的确定、最佳工艺条件的确定5 5、工艺流程评价、工艺流程评价6 6、生产工艺的改革、生产工艺的改革第三节第三节 高分子合成高分子合成高分子化合物工业生产中同一
29、种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。1 1、工艺实施方法的选择、工艺实施方法的选择缩聚反应的工业实施方法缩聚反应的工业实施方法熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚连锁聚合反应的工业实施方法连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合聚合工艺实施方法聚合工艺实施方法加聚型高聚物
30、的生产：实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、加聚型高聚物的生产：实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。悬浮聚合、乳液聚合。1. 本体聚合本体聚合（bulk polymerization）适用对象适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。（1 1）本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩
31、散，反应难以控制，缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用严重时可易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用严重时可导致暴聚。导致暴聚。产品：高压产品：高压PEPE、聚苯乙烯（、聚苯乙烯（PSPS）、有机玻璃（）、有机玻璃（PMMAPMMA）等。等。影响本体聚合的因素影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）2. 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。状态下进行的
32、聚合反应。应用对象应用对象离子型聚合和配位聚合反应。离子型聚合和配位聚合反应。溶液聚合的类型溶液聚合的类型根据溶剂与单体和聚合物溶解情况根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）非均相聚合（沉淀聚合）根据聚合机理根据聚合机理自由基溶液聚合自由基溶液聚合离子型溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合配位溶液聚合优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支）体系中聚合物浓度低，向
33、高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。）可以溶液方式直接成品。缺点：缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子数小
34、的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。）溶剂的使用导致环境污染问题。产品：产品：HDPE、PP、顺丁橡胶等。、顺丁橡胶等。3.悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。合反应。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。）聚合产物
35、为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点：缺点：（i）存在自动加速作用；）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。影响聚合物性能。产品：产品：PVC、PS、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产等。酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产等。4. 乳
36、液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。行的聚合反应。优点：（优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物；）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用。）可直接以乳液形式使用。缺点：缺点：（i）分离
37、过程复杂）分离过程复杂（ii）聚合物杂质含量高）聚合物杂质含量高产品：产品：主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。四氟乙烯等。缩聚型高聚物的生产：缩聚型高聚物的生产：实施方法主要有：实施方法主要有：熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固态缩聚固态缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均
38、处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。(1) . 熔融聚合熔融聚合基本特点：基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（反应温度高（200-300 200-300 ）；）； 反应时间长（几小时以上）；反应时间长（几小时以上）；后期高真空，以脱除低分子。后期高真空，以脱除低分子。技术关键：技术关键：充分脱除低分子副产物。充分脱除低分子副产物。(2). 溶液缩聚溶液缩聚 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以
39、是几种溶剂混合。溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。酰胺等。溶剂存在溶剂存在反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热；不需要高真空度；不需要高真空度；缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收；生产成本较高。生产成本较高。能用熔融缩聚生产的缩
40、聚物一般不用溶液缩聚生产能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产溶液缩聚的特点溶液缩聚的特点(3). 界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。缩聚产物起始单体溶于有机相的单体溶于水相的单体聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯环氧树脂酚醛树脂二元酰氯二异氰酸酯，光气二元磺酰氯双-氯甲酸酯二元酰氯双酚A苯酚二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚类环氧氯丙烷甲醛己二酰氯
41、与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜(4).固态缩聚固态缩聚是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。即在单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。即在单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。应用对象应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制
42、备。缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。2、操作方式与聚合设备、操作方式与聚合设备 间歇间歇（1）操作方式）操作方式 连续连续 半连续半连续（2）聚合设备：是生产的核心问题。）聚合设备：是生产的核心问题。 a.管式反应器：如管式反应器：如LDPE的生产；的生产； b.釜式反应器：如环氧树脂、釜式反应器：如环氧树脂、PVC的生产等；的生产等； c.塔式反应器：如塔式反应器：如PS的本体聚合，涤纶生产的预缩的本体聚合，涤纶生产的预缩 聚阶段等。聚阶段等。聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出
43、。时，将聚合物从聚合反应器中卸出。进料进料反应反应出料出料清理清理a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。适于小批量生产，容易改变品种和牌号。间歇聚合间歇聚合间歇聚合的特点：间歇聚合的特点：单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器
44、，反应得到的单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。未实现大规模连续生产。连续聚合连续聚合a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。缺点：不宜经常改变
45、产品牌号，所以不便小批量生产。连续聚合特点：连续聚合特点：3 3、工艺流程设计：、工艺流程设计：原料的配制原料的配制聚聚 合合分离分离后处理后处理成品成品MCat配制（引发剂）配制（引发剂）(1)原料准备与精制过程：原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂催化剂(引发剂引发剂)配制过程：配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合
46、反应过程：聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三
47、废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。聚合物制造工艺过程举例聚合物制造工艺过程举例(1) 原料准备与精制过程原料准备与精制过程包括单体、溶剂、去离子水等原料包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。高分子合成工业的最主要原料是高分子合成工业的最主要原料是单体单体，其次是有些生产过程中，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响影响(单体纯度单体纯度99%)。单体贮存注意：
48、单体贮存注意：a. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b. 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。c. 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d. 防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使防止单体贮存中发生自聚现象，必
49、要时应当添加阻聚剂。使用时用用时用NaOH洗涤。洗涤。(2) 催化剂催化剂(或引发剂或引发剂)配制过程配制过程包括聚合用催化剂、引发剂和包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物，金属卤化物(如如TiCl4，TiCl3等等)以及路易士酸以及路易士酸(例如例如BF3、SnCl4，FeCl3等等)。多数引发剂受热后有分解爆
50、炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。并且防火，防撞击。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。(3) 聚合过程聚合过程包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。反应物料输送过程与设备。高分子化合物的平均分子量、分子量分布
