1、碳一化工主要产品碳一化工研究背景1费托合成2合成气的应用341.1“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就1.2 “碳一化工碳一化工”是以含一个碳原子的物质为原料，合成化工是以含一个碳原子的物质为原料，合成化工产品和液体燃料的生产过程。主要由合成气制燃料、甲醇及产品和液体燃料的生产过程。主要由合成气制燃料、甲醇及系列产品、低碳醇、醋酸及系列产品、低碳烯烃和燃料添加系列产品、低碳醇、醋酸及系列产品、低碳烯烃和燃料添加剂等。剂等。 这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有100100多多种产品，并且还在开发增长。种产品，并且还在开发增
2、长。 “碳一化工” “碳一化工”合成烃和燃料油类 “碳一化工”合成含氧化合物 “碳一化工”合成氨 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就60年代德士古水煤浆气化90年代shell干粉煤气化特点单炉生产能力大高压熔渣气化优势煤气有效成分CO和H2高碳转化率高气化效率高其中，德士古气化煤气有效成分其中，德士古气化煤气有效成分CO和和H2占占7880%，Shell气化约占气化约占90%。煤气化技术发展 （1 1）直接液化）直接液化煤煤油共处理油共处理煤的热解（以获取液煤的热解（以获取液体燃料为目的）和氢体燃料为目的）和氢解解煤的溶剂抽提煤的溶剂抽提煤直接催化加氢液化煤直接催化
3、加氢液化按工艺特点分类按工艺特点分类 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就合成油技术 （2 2）间接液化）间接液化1923年德国发现在铁催化剂上合成（CO+H2）可制取液态烃燃料，简称 费托合成1955年至1982年期间南非基于本国丰富的煤炭资源优势，分别建成Sasol （1955年）、Sasol （1980年）、Sasol （1982年）合成油厂近年来天然气制取液体燃料工艺技术的开发已形成热潮，荷兰Shell公司、南非Sasol公司、美国Exxon公司、美国Syntroleum公司、美国Rentech公司、美国Gulf Chevon公司、挪威Statoil公司等均投
4、入巨大的人力物力开发天然气制取液体燃料新工艺。1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就间接液化工艺间接液化工艺Syntroleum公司的Syntroleum工艺Exxon公司的AGC-21工艺Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工艺Sasol公司淤浆订馏份油（SSPD）工艺和SAS工艺Shell公司中间馏份油（SMDS）工艺工业装置设计中工业装置设计中工业化工业化工业化工业化工业化工业化工业装置设计中工业装置设计中 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就甲醇燃料优点在燃烧过程中雾化性好，燃烧充分分子量小、沸点较低提高抗爆性、压缩比、热效率，改善动力
5、性能，减少排放辛烷值较高减少了活塞及汽缸表面的磨损具有洁净燃料的大部分优点甲醇燃料在燃烧的过程中，可以充分改善燃烧性能，最大限度地避免了燃烧积碳和油泥的出现 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就甲醇合成技术发展 甲醇合成新工甲醇合成新工艺艺气气固固液滴液滴流反应水平器流反应水平器浆态床浆态床合成合成甲甲醇醇反应器反应器AVEYMAKE合成新工艺合成新工艺有效地改善了合成过程传热有效地改善了合成过程传热和传质，使反应过程基本在和传质，使反应过程基本在等温下操作，提高了反应空等温下操作，提高了反应空速和单程转化率，为反应器速和单程转化率，为反应器大型化创造了条件大型化创造
6、了条件甲醇合成传统甲醇合成传统工艺工艺单程转化率低单程转化率低脱硫投资大脱硫投资大英国英国lCl工工艺艺德国德国Lurgi工工艺艺 1.2“碳一化工碳一化工”技术发展的主要成就技术发展的主要成就2.12.22.32.4 费托合成是煤的间接液化的核心。其主要思路是以煤气化生成的合成气为原料，在一定的工作条件下，利用催化剂的作用将合成气合成为液体油。定义 合成反应产品精制产品分离C2 C4 烃（基本化学原料）合成原料气合成原料气含氧化合物（乙醇、丙酮等）CH4 、H2 （燃料气）C5 C12 烃（汽油）C13 C19 烃（柴油）C20 C30 烃（石蜡及重油）C30 （固体蜡）FT合成产品选择 主
7、反应可用以下基本反应式描述：主反应可用以下基本反应式描述： CO + H2O H2 + CO2烷烃生成反应：烷烃生成反应：nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O2nCO + (n+1)H2 CnH2n+2 + nCO2nCO2 + (3n+1)H2 CnH2n+2+2nH2OnCO + 2nH2 CnH2n + nH2O 以上各式表明，主要产物为不同链长的烃类，副产物以上各式表明，主要产物为不同链长的烃类，副产物为为COCO2 2 和和H H2 2O O。2nCO + nH2 CnH2n + nCO23nCO + nH2O CnH2n + 2nCO2nCO2 + 3nH2
8、CnH2n + 2nH2O 产品精制煤的气化产物分离FT合成合成气净化反应热（蒸汽）用过的催化剂副产物（焦油，酚，氨）硫，轻质油（CO2）新催化剂氧气蒸汽FT合成法工艺流程 在不同的条件下，FT合成法可用获得多种产物。但其存在的主要问题是产品太复杂，而且选择性差。FT合成的基本工艺 原料 （煤、焦油、中油等）几种间接液化的典型工艺 Synthol流化床合成工艺流程1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-油洗塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔；8-开工炉Sasol 厂生产流程SMDS工艺（Shell-middle-distilate-synthesis）合成气H2LPG汽油煤油柴油
9、分离烃轻化分离FT合成SMDS工艺是利用天然气生产的合成气为原料合成液体燃料。其它合成液体燃料工艺 SMDS工艺的流程一段一段FT合成合成 循环循环煤基合成气煤基合成气（ CO + H2 ）硬蜡二段二段分子筛改制分子筛改制水汽油（C5 C11）尾气（煤气）MFT合成法基本原理流程合成法基本原理流程 为提高FT合成技术的经济性，并改进产品的性质，20世纪80年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的FT合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT法。，3.13.23.3 原料气和含有分散均匀的镍催化剂的液态烃同时进入反应器底部，气体产品在反应分离器上部分离 p 水/气水/气高，主要
10、为CO变换反应，无副反应水/气低，且床层温度大于400，易副反应，且造成床层飞溅p 反应压力反应压力大，有利于甲烷化反应，但不宜过大p 床层热点温度床层热点温度低（小于380），出口甲烷含量较大床层温度高（大于400），甲烷化可以忽略，主要为副反应 条件苛刻副反应问题严重甲醇产率低 天然气或煤炭循环气合成气升压反应器铜催化剂床层甲醇(4%7%)冷凝分离粗甲醇闪蒸塔纯甲醇 1-合成反应塔；2-分离器；3-轻馏塔；4-甲醇塔；5-压缩机；6-循环压缩机 Lurgi1-反应器；2-分离器；3-低沸物塔；4-甲醇精馏塔；5-压缩机 通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要通过甲醇进一
11、步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上最成功的例子有两个：世界上最成功的例子有两个：（1 1）是是Eastman-KodaEastman-Koda路线，即合成气路线，即合成气甲醇甲醇醋酐醋酐醋酸纤维素醋酸纤维素胶片；胶片；（2 2）是）是Monsanto-BPMonsanto-BP路线，即合成气路线，即合成气甲醇甲醇醋酸醋酸醋酸酯。醋酸酯。 另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面 羰基化羰基化甲醇甲醇还原羰基化还原羰基化氧羰基化氧羰基化生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯等生产乙醛、乙醇
12、、醋酸乙酯等生产乙醛、乙醇、醋酸乙酯等v (1)甲醇低压羰基合成醋酸；(2)铁钼法甲醇氧化制甲醛；(3)甲醇脱水制二甲醚；(4)甲醇脱氢制甲酸甲酯、胺化二甲基甲酰胺、水解制甲酸；(5)甲醇氯化制三氯甲烷；(6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；(7)甲醇分解制氢；(8)甲醇制醚基民用燃料。 我国西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其催化剂”的技术依托单位，在甲醇下游产品中已推向工业化的技术有： 醋酸是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA) 、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。CH3OH + CO CH3COOH甲醇
13、羰基化，生成醋酸甲醇羰基化，生成醋酸 甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近30年的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。主要阶段：（主要阶段：（1）醋酸反应工段）醋酸反应工段 , (2)(2)精制工段精制工段, , (3)(3)轻组分回收工段轻组分回收工段 甲烷氧化甲醇脱氢氧化乙烯氧化铁钼法银法制备方法 甲醛(HCHO)是最重要的基本有机化工原料，是脂肪族醛系列 中最简单的醛。甲醛用途十分广泛，主要用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化工产品。也用于医药、农药和染料生产。 当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按
14、一定的配比进入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：甲醇脱氢氧化制甲醛molkJOHOHmolkJHHCHOOHCHmolkJOHHCHOOOHCH/8 .24121/3 .85/1562122223223二甲醚（二甲醚（DMEDME）应用）应用生产气雾生产气雾剂及制冷剂及制冷剂剂十六烷值高，十六烷值高，民用洁净燃民用洁净燃料料用作柴油发用作柴油发动机燃料动机燃料化工原料合成化工原料合成多种有机物多种有机物流程短，操作简流程短，操作简单研究热点单研究热点污染严重已被污染严重已被淘汰淘汰工艺成熟，甲醚生工艺成熟，甲醚生产的主要方法产的主要方法
