1、 化学反应动力学化学反应动力学 第五章第五章2221rm1298 K, 100 kPa: H (g)+O (g)H O(l) 2 237.13 kJ molG 21rm298 K, 100 kPa : HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H O(l) 79.71 kJ molG 热力学：研究反应的可能性问题；热力学：研究反应的可能性问题；动力学：研究反应的可行性问题。动力学：研究反应的可行性问题。基本任务：基本任务：2 2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的怎样的具体途径，才变成产物分子的。1 1、研究反应的速率
2、及各种因素对反应速率、研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；的影响；2HI I H 22 例：例： *M I M 2I 2HI H 2I M 2I *M I 2O2O2 机理：机理：化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。 在生产和科研中，热力学和动力学是一个在生产和科研中，热力学和动力学是一个问题的两个方面。问题的两个方面。 如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑速度问题。则需考虑速度问题。1223rm3Hg)+N (g)2NH (g) 33.272 kJ molG （如果一个反应在热力
3、学上判断是不可能发生的，如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必考虑速度问题。则不必考虑速度问题。化学动力学的发展：化学动力学的发展：n1919世纪世纪6060年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律；速率的影响规律；n18891889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律；响规律；n1916 1916 1918 1918年，路易斯提出简单碰撞理论；年，路易斯提出简单碰撞理论；n1930 1930 1935 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论；物理论；n2020世纪世纪60
4、60年代，反应速率理论进入分子水平，年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；发展成为微观反应动力学；一一. 反应速率的反应速率的定义定义 若某反应的计量方程若某反应的计量方程: :DCBAdcba以代数方程表示其总的计量式：以代数方程表示其总的计量式： 1 化学反应的化学反应的反应速率反应速率及及速率方程速率方程 表示一个化学反应的表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式反应速率与浓度等参数间的关系式称为称为微分式微分式；表示；表示浓度浓度与时间等参数间的关系式与时间等参数间的关系式，称为，称为积分式积分式。 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。在在恒容恒容条
5、件下条件下: :例如例如: :22O2NO2NO 若气相反应在恒温、恒容下进行，若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率反应速率也可用分压来定义也可用分压来定义例如例如:恒容恒容tppdd1BBr与与类似，类似，有：有：二、二、. .反应速率的测定反应速率的测定 图图 反应物或产物的反应物或产物的浓度变化曲线浓度变化曲线2 2、物理方法、物理方法：测量与某：测量与某种反应组分浓度呈单值关种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不同时变化，然后折算成不同时刻的浓度值。刻的浓度值。1 1、化学方法、化学方法：用化学分：用化学分析或仪器分析法来测定不析或仪器分
6、析法来测定不同时刻反应物或产物的浓同时刻反应物或产物的浓度。度。3 3、流动法：、流动法：2 2、简单反应、简单反应：只包含一个基元反应的反应称为：只包含一个基元反应的反应称为简单反应。简单反应。机理简单的反应，如：机理简单的反应，如：机理比较复杂的反应，如机理比较复杂的反应，如：H2（g）+ I2（g）= 2HI（g）1 1、基元反应、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一：由反应物微粒一步直接实现的，每一简单的步骤称为一个基元反应。简单的步骤称为一个基元反应。 *M I M 2I 2HI H 2I M 2I *M I 2O2O2 机理：机理：2.基本概念3 3、复杂反应、复杂反应：若反
7、应是经历了两个或两个以上的基：若反应是经历了两个或两个以上的基元反应完成的，称为复杂反应。元反应完成的，称为复杂反应。如：如： I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g） Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）4 4、反应机理、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了：组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。历程。注意：注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系，不一定代表反应机理或历程。也叫总包反应关系，不一
8、定代表反应机理或历程。也叫总包反应HCl:（1）Cl2 + M* 2Cl + M0（2）Cl + H2 HCl + H（3）H + Cl2 HCl + Cl（4）2Cl + M0 Cl2 + M*HBr:（1）Br2 + M* 2Br + M0（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）2 Br + M0 Br2 + M*HI:（1）I2 + M* 2I + MO（2）2I + H2 2HI（3）2I + MO HI +M*5 5、链反应机理、链反应机理 链反应链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失，：反应过程中包含了
9、自由基的生成和消失，要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自动地进行下去。这类反应称为链反应。应自动地进行下去。这类反应称为链反应。HClHCl的合成反应机理如下：的合成反应机理如下： (i) (i) 链的引发链的引发 Cl2 + M* 2Cl + MO (ii) (ii) 链的传递链的传递 Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl (iii) (iii) 链的终止链的终止 2Cl + MO Cl2 + M* 按照链传递这一步骤的机理不同，
10、可将链反应按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区分为区分为“直链直链”反应反应和和“支链支链”反应。反应。1 1、直链反应、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自：在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应应(ii) (ii) 中，每消耗掉一个中，每消耗掉一个ClCl，则产生一个，则产生一个H H，这类，这类链反应称为直链反应，可示意表示为链反应称为直链反应，可示意表示为 。 2 2、支链反应、支链反应：在链的传递过程中，每消耗掉一个：在链的传递过程中，每消耗掉一个自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就自
11、由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。链反应称为支链反应。链的传递链的传递如：如： 2 H2 + O2 2 H2O可能的反应步骤如下：可能的反应步骤如下： (6) 2H + M0 H2 + M*(7) OH + H + M0 H2O + M* (8) H + 器壁器壁 销毁销毁 (2) H + O2 + H2 H2O + OH (3) OH + H2 H2O + H (4) H + O2 OH + O (5) O + H2 OH + H (1) H2 + M* 2H + M0 链的引
12、发链的引发链的链的终止终止 支链反应过程可示意如下：支链反应过程可示意如下：爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。热爆炸热爆炸支链爆炸支链爆炸6.6.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律对于基元反应：对于基元反应： a A + b B + + y Y + z Z其速率方程应当是：其速率方程应当是： 基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度浓度的幂乘积成正比，其中的幂乘积成正比，其中各浓度的方次各浓度的方次为反应方为反应方程中相应组分的程中相应组分的分子个数分子个数。此即是。此即是质量作用定律质量作用定律。 注
13、意：质量作用定律仅仅适用于基元反应注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。 例例: A 产物产物 A + B 产物产物 A + A 产物产物 BAAddccktc2AAddcktc 速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做，叫做反应速率常数反应速率常数。它与温度有关，与浓度无关。它与温度有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，对于不同反应，k 越大，反应越快。越大，反应越快。 质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反
14、应需要分解为若干个基元反应，对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。 在这种情况下，在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的该物质的净消耗速率净消耗速率或或净生成速率净生成速率为这几个基元反应的总和为这几个基元反应的总和。例：某反应的化学计量式为：例：某反应的化学计量式为：ZBA它的反应机理是：它的反应机理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k则有：则有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1X
15、ddckckccktcX2Zddcktc 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数8. 化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应： aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为： BAAAckcdtdcv 说明: (1) 这里这里 、 是反应组分是反应组分A、B的分级数，而的分级数，而n= + +是反应的总级数是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系是反应速
16、率常数，反应速率系数。数。 (2) 反应级数可以是正数、负数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 (3) 反应级数是由实验测定的。1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应 (4) 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A
17、) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应 (5) 反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率受浓度影响越大。 对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子数为几的问题数为几的问题。反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。 (6) 基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数
18、即为反应级数。基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。 对于非基元反应，对于非基元反应，反应级数情况比较复杂反应级数情况比较复杂，它可以有一级、二级、三级等，还可以，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、有零级、 分数级分数级(如如1/2级、级、3/2级等级等) ，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如：例如：二级反应：二级反应：H2 + I2 2HI 速率方程：速率方程：IHddHI22kt3/2级反应：级反应：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：速率方程：1/222ClHddHClkt速率方程中有反应物浓度项的反应
19、：速率方程中有反应物浓度项的反应：H2 + Br2 2HBr21/222HBr/Br1BrHddHBrkkt速率方程：速率方程：(7)用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程 BAAApkpdtdpv将理想气体状态方程代入。得： k p = k c (RT)1-n aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：反应速率可表示为： 由此看来，由此看来，1）T，V一定时，一定时， 均可用于表示气相反均可用于表示气相反 应的速率；应的速率；2）不论用）不论用 c A 还是还是 p A 随时间的变化率来表示随时间的变化率来表示A的反应速的反应速 率，反应级数不变；率，反应级数不变；tpt
20、cddddAA和和 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，也称为速率常数 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。反应速率常数反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，的单位，与反应级数有关， 为为(molm-3)1-n s 1 。 9. 速率常数速率常数 3 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 上节我们讨论了速率方程上节我们讨论了速率方程: : BAAAddccktcv 这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，
21、便于进行理论分析。它明显表示出出浓度浓度 c 与反应速率与反应速率 v 的关系的关系。 但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度浓度 c 与时间与时间 t 的关系。的关系。这就这就需要由微分关系得到积分关系，需要由微分关系得到积分关系，AAAA0Addkcktcv其速率方程为：其速率方程为：一一. 零级反应零级反应（n = 0） 反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，常见的有表面催化反应和酶催化反应和光化学反应，常见的有表面催化反应和酶催化反应和光化学反应，如光化学反应若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。如光化学
22、反应若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。tcctkc0AAddAA0对上式对上式积分：积分：显然显然 t1/2 = =c cA,0 / 2k ，即即 t1/2cA,0 。 3. 定义定义 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 为为 A 的的半衰期半衰期 t1/2 ， 则：则： 1/2A,0A,02tkcc动力学特征动力学特征有有:1. k 的单位是（浓度的单位是（浓度 时间时间-1-1）; ; k 的物理意义为单位时间内的物理意义为单位时间内 A 的浓度减小的量。的浓度减小的量。2. cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)。积分结果积
23、分结果 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时( t = 0 ) A的浓度，的浓度，cA 为反应到为反应到某一时刻某一时刻 t 时时 A 的浓度。的浓度。tcAO注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。二二.一级反应一级反应 ( n = 1) 若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的一次方成正比，则该反应浓度的一次方成正比，则该反应为为一级反应一级反应。AAAAAdckccv它的速率方程：它的速率方程： 一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放一级反应的例子有
24、：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如射性元素的蜕变，如 镭镭 氡氡 + 氦氦 ，其，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。以也可用一级反应描述。tkcctc0cAAddAA,0积分积分或：或：积分结果得积分结果得：引入转化率：引入转化率：A,0AA,0defAcccx则则：tkxA11ln一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1) (1) K 的单位是的单位是( (时间时间-1-1) )，例如，例如 h-1, min-1 , s-1(2) ln cA与与 t 有有线性关系线性关系： - ln
25、cA t(3)半衰期半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 与与 cA,0 无关。无关。tln cAO(4)反应寿期反应寿期 t3/4=2 t1/2解：例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。1A11(1) ln1ktx-111ln0.00507d14d1 6.85/100111(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k三三.二级反应二级反应(n = 2) 二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙二
26、级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢等。等。它的速率方程有两种情况：它的速率方程有两种情况：1）只有一种反应物的情况：只有一种反应物的情况：产物产物Aa2AAddcktc速率方程是：速率方程是：积分：积分：tcctkcc02AAddAA,0积分结果积分结果引入已有的转化率定义：引入已有的转化率定义：A,0AA,0defAcccxtkxcx)(1AA,0A则则：动力学特征：动力学特征： k的单位是的单位是( (浓度浓度-1-1，时间，时间-1-1) ) ，例如：，例如： m3 mol-1s-1
27、 。 若若cA下降到下降到cA,0的一半，需用时间的一半，需用时间 t1/2 = 1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2 反比于反比于cA,0BABABAAddnnckcccktc2）有两种反应物有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况的情况：产物产物 BAba 1/cA与与 t 成成线性线性关系关系 ：1/cAtA1ct有以下三种情况有以下三种情况:（1） a = b，且两种反应物初始浓度相等，且两种反应物初始浓度相等，cA,0 = cB,0 , 因为任意时刻两种反应因为任意时刻两种反应物浓度仍相等，物浓度仍相等， cA = cB ，所以有：，所以有： 2AddcktcA所以
28、积分结果同上式所以积分结果同上式（2）虽然）虽然 a b ，但，但两种反应物初始浓度符合两种反应物初始浓度符合 bcacB,0A,0则在任意时刻两种反应物浓度仍满足则在任意时刻两种反应物浓度仍满足 ，所以有：，所以有：bcacBA2AA2AABAAAddckckabccktc2BB2BBBABBddckckbaccktc或：或：其积分结果，形式上也同其积分结果，形式上也同（只是用（只是用 kA 或或 kB 代替代替 k )（3）若）若 a = b ，但，但两种反应物初始浓度不等两种反应物初始浓度不等 cA,0 cB,0 ，则在任意时刻有，则在任意时刻有 cA cBBAAddccktc设设 t
29、时刻时刻 A 与与 B 在反应中已消耗掉的浓度为在反应中已消耗掉的浓度为 cX ，则：，则：cA= cA,0 - cX , cB = cB,0 - cX ，dcA = -d cX , )(ddddXB,0XA,0XAccccccktt得得:积分积分tctkccccc00XB,0XA,0XddX四、三级反应四、三级反应 三级反应较普遍的情况是三分子反应，三分子反三级反应较普遍的情况是三分子反应，三分子反应有以下三种类型：应有以下三种类型： 3A3A产物产物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA A3 3 2A + B 2A + B 产物产物 -d-dc cA A/d/dt t
30、= = kckcA A2 2c cB B A+B+C A+B+C 产物产物 -d-dc cA A/d/dt t = = kckcA Ac cB Bc cC C 1 1）若反应物分子只有一种）若反应物分子只有一种 3A 3A 产产物物 - -dcA/dt = kc cA A3 3 ktccAA )11(2120,2ktxcxxAAAA 220,)1(2)2(ktccAA )11(2120,220,A2/123kct 基本特征基本特征： k k 的单位为的单位为 浓度浓度 -2-2 时间时间 -1-1； 将浓度的倒数将浓度的倒数 1/1/c cA A2 2 对时间对时间 t t 作图，可作图，可得
31、一直线，直线的得一直线，直线的 斜率为斜率为 k k ； 该反应中反应物该反应中反应物A A的半衰期为的半衰期为例例: 已知某基元反应已知某基元反应 aA B + D 中，反应物中，反应物A的初始浓度的初始浓度 cA,0=1.00moldm-3，初始反应速率初始反应速率0=0.01moldm-3s-1。如果假定此反应中。如果假定此反应中A 的计量数的计量数 a 分别为分别为1、2、3，试求各不同分子数反应的速率常数，试求各不同分子数反应的速率常数k，半衰期，半衰期 t1/2 和反应物和反应物A消耗掉消耗掉90%所所需的时间。需的时间。110,001. 000. 101. 0 ssckA 速率方
32、程为：速率方程为：t = 0 时，时， A,0Alncktc s3 .69s01. 0693. 02ln2/1 kts3 .230s01.0303.210ln1 .0ln10,A0,A kcckt反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为解：单分子反应解：单分子反应 = = kckcA A 双分子反应双分子反应 = =kckcA A2 2t = 0时时，131220,0sdmmol01. 000. 101. 0 Ack 反应物反应物A A消耗掉消耗掉90%90%所需时间：所需时间：s900s00. 101. 099)11 . 01(1A,00,A0,A kccckts100s00.1
33、01.011A,02/1 kct半衰期：半衰期：AA,011ktcc 三分子反应三分子反应 = =kckcA A3 3s150s00.101.02323220,A2/1 kct20,A220,A20,A21101)1 . 0(121kccckt 162330,A0sdmmol01. 000. 101. 0 ck t = 0时时，s4950s00.101.0211022 反应物反应物A A消耗掉消耗掉90%90%所需时间为所需时间为22AA,0112ktcc 五五. n 级反应级反应 包括两种情况包括两种情况: (1) aA 产物产物 ccbcacCBA (2) a A + b B + c C
34、+ 产物，产物，当反应物浓度符合化学计量比当反应物浓度符合化学计量比: :nAAddkctc均符合均符合速率方程通式速率方程通式: 即为即为 n 级反应。级反应。 其中其中 n 可为整数可为整数 0，1，2，3，也可为分数，也可为分数 ，3/2，。当当 n 1时，积分：时，积分： tccntkcc0AAddAA,01)()11(1)(11A,01Antkccnnn得积分结果：得积分结果：n 级反应级反应动力学特征动力学特征: : (1) k 的单位是的单位是(mol m-3 )1- n s 1 1A1nc(2)对对 t 有有线性线性关系关系t1A1nc1A,011)(121/2nncknt半衰
35、期：半衰期：将将 cA = cA,0/ 2 代入上式代入上式 得：得：(3) 1/2t1A,0nc与与成反比。成反比。1 1、以下说法对吗？为什么？、以下说法对吗？为什么？1 1）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的的2 2倍。倍。 （ ）ktcc AA,0ln0, AAcktc ；0,0 Ackt kctA 0, kctA20,2/1 ; 0 A tc时，时，当当kt2ln2/1 2 2）若反应）若反应 A+B Y+Z A+B Y+Z 的速率方程为的速率方程为 ： 则则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。
36、BAckcv （ ） 2 2、填空：、填空：1 1）某化学反应的反应物反应掉）某化学反应的反应物反应掉 3/4 3/4 所需的时间是反应掉所需的时间是反应掉1/2 1/2 所需时间的所需时间的 2 2倍，则该反应是倍，则该反应是 级反应。级反应。 tkxA 11lnktcxxAAA 0,)1(kt/2ln2/1 4/3ln4 4/3tkxA 时：时：kk4t2ln2ln4/3 0,2/11Ackt 4/30,3 4/3ktcxAA 时：时：当当0,4/33Ackt 一一 4 速率方程的确定速率方程的确定 对于化学反应对于化学反应 aA + bB 产物产物 其速率方程一般形式为其速率方程一般形式
37、为AAABddck c ct 1、微分法、微分法 Acnklnlnln 如果由实验测定了在不同时刻的如果由实验测定了在不同时刻的和和cA的值，则可以取两的值，则可以取两组组 和和 cA 的数据，代入上式得：的数据，代入上式得：A11lnlnlncnk A22lnlnlncnk 和和 微分法：利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级微分法：利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。数和表观速率常数的方法。计算法：计算法：nkcA 两式相减即可得：两式相减即可得：)/ln()/ln(A1A212ccn 由此式可解出由此式可解出 n ，进而可以求出，进而可以求出k。 作图法
38、：作图法： 微分法的优点微分法的优点：可以处理整数级数的反应，也可以处理非：可以处理整数级数的反应，也可以处理非整数级数的反应；并且只做一次实验即可取得实验数据。整数级数的反应；并且只做一次实验即可取得实验数据。 以反应速率的对数对浓度的对数作图，应得到一条直线，其斜率即为该反以反应速率的对数对浓度的对数作图，应得到一条直线，其斜率即为该反应的表观反应级数应的表观反应级数n，其截距即为该反应的表观速率常数，其截距即为该反应的表观速率常数k的对数值。的对数值。 Acnklnlnln 例例: 丁二烯二聚反应：丁二烯二聚反应： 2C4H6 = (C4H6)2在恒容和恒温（在恒容和恒温（599K）条件
39、下，测得丁二烯）条件下，测得丁二烯(A)的分压以及分的分压以及分压随时间的变化率如下表压随时间的变化率如下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9- -dpA/dt / kPamin-1 0.96 0.59 0.40 0.29 0.27试求表观反应级数和表观速率常数。试求表观反应级数和表观速率常数。4646C HC Hddnppkpt解：假设反应系统由混合理想气体组成解：假设反应系统由混合理想气体组成（1）用计算法）用计算法 将第一组及第二组数据代入上式，得将第一组及第二组数据代入上式，得将第二组及第四组数据代入上式，得将第二
40、组及第四组数据代入上式，得n2，故该反应为二级反应。，故该反应为二级反应。2 .2)0 .58/6 .73ln()59.0/96.0ln( n1 .2)7 .41/0 .58ln()29.0/59.0ln( n2121)()(ln)/()/(ln64646464HCHCHCHCppdtdpdtdpn 根据（根据（4-6-6）式，有）式，有下面计算表观速率常数下面计算表观速率常数kp ，此题用压力表示的速率方程为：，此题用压力表示的速率方程为：2AApkdtdpp 由此可得：由此可得：2AA/ pdtdpkp 将第一组数据代入上式得：将第一组数据代入上式得：1121,minkPa6 .7396.
41、0 pk将第二组数据代入上式得：将第二组数据代入上式得：1141122,minkPa 10754.1minkPa0 .5859.0 pk再将其它组数据代入上式，求得再将其它组数据代入上式，求得kp值分别为值分别为1.715 10-4，1.668 10-4，1.879 10-4。以上。以上kp值基本一致，值基本一致，kp的平均值为的平均值为114minkPa 10758. 1 pk114minkPa 10772.1 （2）用作图法）用作图法nppkdtdpAA 作图得一直线：作图得一直线： AAlnln)ln(pnkdtdpp 求出不同时刻的求出不同时刻的ln pA 和和ln(-(-d pA /
42、d t )，列表如下：，列表如下： t/min 10 30 50 70 85 ln( pA/ kPa ) 4.2986 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349ln(-dpA /dt )/kPamin-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093-0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093斜率即为反应级数斜率即为反应级数 n 2，截距即为，截距即为lnk ,求出：求出：114minkPa 10758. 1 pk 0-1.0-0.5- -1.5-3.84.43.6。 ln(pA /kPa )ln-dpA /dt
43、4.04.22、积分法、积分法 利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法。的方法。n级反应的表观速率方程及其特征级反应的表观速率方程及其特征反应反应级数级数速率方程速率方程特征特征微分式微分式积分式积分式t 1/2直线关系直线关系K的单位的单位0123- -dcA/dt = kc cA A3 3- -dcA/dt = kc cA A2 2- -dcA/dt = kc cA A- -dcA/dt = k)11(2120,2AAcckt 20,A23kctcA 21浓度浓度-1时间时间-1浓度浓度-2时间时间-1时间
44、时间-1浓度浓度 时间时间-1AAcckt 0,tcA kcA20,A,0A11cckt tc A10,A1kctcA lnAA,0lncckt k2ln 计算法：将实验测得的不同反应时刻计算法：将实验测得的不同反应时刻 t 的浓度的浓度cA 代入代入 不同级数的表不同级数的表 观速率方程的积分形式中去计算表观速率观速率方程的积分形式中去计算表观速率常数常数 k 值。如果某级数的速率方程所计算出的值。如果某级数的速率方程所计算出的 k 相同，相同，那么那么 就是此级数的反应。就是此级数的反应。作图法：作图法：; tcA;lntcA;1tcAtcA 21如果哪个线形关系成立，级数就是线形关如果哪
45、个线形关系成立，级数就是线形关系相对应的级数。系相对应的级数。例例: : 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：CH3COOC2H5 + OH- - = CH3COO - - + C2H5OH 此反应在此反应在2525下进行，两种反应物的起始浓度均为下进行，两种反应物的起始浓度均为6.406.40 1010-2-2molmoldmdm-3-3。在反应的不同时刻取样，并立即加入过。在反应的不同时刻取样，并立即加入过量盐酸使反应中止，然后再用量盐酸使反应中止，然后再用NaOHNaOH滴定多余的滴定多余的HClHCl，可求得在，可求得在反应中止时溶液中反应中止时溶液中OH
46、- - 的浓度，所测得的结果如下：的浓度，所测得的结果如下： t t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00OH - - /(moldm- -3) 0 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.00900640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090试求表观反应级数及表观速度常数。试求表观反应级数及表观速度常数。nkcA 式中的式中的cA =OH - - = CH3COOC2H5。解：在此反应中，由于两种反应物的化
47、学计量数相同，起始浓解：在此反应中，由于两种反应物的化学计量数相同，起始浓 度也相同，所以表观速率方程式可写成如下的形式，度也相同，所以表观速率方程式可写成如下的形式， （1）用计算法）用计算法A0,Aln1cctk 121221min1091. 8min)1010. 41040. 6ln00. 51( k所得所得 k 不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代入入 二二 级反应速率方程级反应速率方程解得解得)11(10,AAcctk 121322min1057. 3min)100 . 91040. 6ln00.551( k将第二及第六组数据代
48、入一级反应速率方程的积分形式将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式131131221mindmmol75.1 mindmmol)1040.611010.41(00.51 k解得：解得： k1、k2比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积比较接近。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积分形式，求得分形式，求得k值分别为值分别为1.71、1.73、1.60 mol- -1dm3min- -1。以。以上上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应。值基本一致，故可确定此反应为二级反应。131131222mindmmol74. 1 mindmmol)1040. 61100 . 91(
49、00.551 kk 的平均值为：的平均值为：k = (1.75+1.74+1.71+1.73+1.60) mol- -1dm3min - -1 = 1.71 mol - -1dm3min - -1（2）用作图法）用作图法分别以分别以( cA / c ) 、 ln( cA / c ) 、 c / cA对对 t 作图，如下：作图，如下：OcOc求出不同时刻的求出不同时刻的 ln( cA / )和和 / cA ，列表如下：，列表如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00( cA / ) 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.014
50、0 0.0090ln( cA / ) -2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711-2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711 / cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1OcOcOc 积分法的优点是只需一次试验的数据，便可同时求出表积分法的优点是只需一次试验的数据，便可同时求出表观反应级数观反应级数 n 和表观速率常数和表观速率常数 k 。但是积分法一般仅适用于表。但是积分法一般仅适用于表观反应级数是零和整数的反应。观反应级数是零和整数的反应。3 3、半衰期法、半衰期法 对于表观速率方程为对
