1、高分子物理高分子物理朱朱 子子 康康F99高分子班用高分子班用2002年年9月月2003年年1月月绪绪 论论 高分子材料的重要性高分子材料的重要性 高分子科学的发展简史高分子科学的发展简史 “高分子物理高分子物理”的研究对象及目的研究对象及目的的一一 高分子材料的重要性高分子材料的重要性 1）材料）材料时代的代表时代的代表石器时代石器时代青铜器时代青铜器时代铁器时代铁器时代1979年年 “塑料：合成世纪的形成塑料：合成世纪的形成”作者作者 提出提出塑料时代塑料时代高分子材料的重要性高分子材料的重要性 2）应用与发展）应用与发展 与国民经济各个部门都有关与国民经济各个部门都有关机电；交通运输；轻
2、工；国防军工；机电；交通运输；轻工；国防军工；建筑；航空航天；纺织；农业等建筑；航空航天；纺织；农业等 发展迅速发展迅速世界塑料产量发展（万吨）世界塑料产量发展（万吨）0 02000200040004000600060008000800010000100001200012000140001400016000160005555656575758585959520002000 发达国家：七十年代发达国家：七十年代 塑料产量体积塑料产量体积 全部金属体积全部金属体积 合成橡胶：合成橡胶：1995年年/980万吨万吨 天然橡胶天然橡胶 合成纤维：合成纤维：1995年年/1740万吨万吨 天然纤维天然纤
3、维 世界人均塑料年消费量：世界人均塑料年消费量：1995年年/24 kg 芬兰芬兰140 kg 中国中国8 kg高分子材料的重要性高分子材料的重要性 3）与人类的生活密切有关）与人类的生活密切有关 衣衣棉麻丝绸羊毛尼龙涤沦等棉麻丝绸羊毛尼龙涤沦等 食食蛋白质脂肪淀粉纤维素等蛋白质脂肪淀粉纤维素等 住住建材结构件涂料等建材结构件涂料等 行行交通运输器具飞机汽车舰船交通运输器具飞机汽车舰船 小轿车：小轿车：120 kg / 辆辆高分子材料的重要性高分子材料的重要性 4）自然界的生命现象）自然界的生命现象 都与高分子有关都与高分子有关 人体机体的人体机体的20%是高分子物质是高分子物质 遗传因子遗传
4、因子DNA是共聚高分子物是共聚高分子物 是是 4 种不同的苷酸单体的共聚物种不同的苷酸单体的共聚物 蛋白质是蛋白质是 20 种氨基酸的共聚物种氨基酸的共聚物二二 高分子科学的发展简史高分子科学的发展简史 1 1）早期（梦昧时期）早期（梦昧时期） 人类大量接触应用天然高分子材料人类大量接触应用天然高分子材料 但对其组成、结构等一无所知但对其组成、结构等一无所知高分子科学的发展简史高分子科学的发展简史2）十九世纪末）十九世纪末 卄世纪卄年代卄世纪卄年代 （萌芽时期）（萌芽时期） 科学家开始研究天然高分子材料的科学家开始研究天然高分子材料的组成结构与形态组成结构与形态 对天然橡胶结构对天然橡胶结构引
5、起争论引起争论H. .Staudinger（德（德） 另一方另一方 提出提出 提出提出 高分子的概念高分子的概念 胶体缔合分子胶体缔合分子CHCH2CH2CH3Cn()CHCH2CH2CH3CCH2CCH2CHCH3n高分子科学的发展简史高分子科学的发展简史3）卄世纪卅年代）卄世纪卅年代 六十年代六十年代 （大发展时期）（大发展时期） H. .Staudinger提出的提出的 高分子概念被确认高分子概念被确认 高分子科学进入高分子科学进入大发展大发展时期时期大发展时期大发展时期1。新的高分子材料层出不穷。新的高分子材料层出不穷 1930 / PS聚苯乙烯聚苯乙烯 1934 / PMMA有机玻璃
6、、有机玻璃、PVC聚氯乙烯聚氯乙烯 1939 / PE聚乙烯、聚乙烯、PA聚酰胺聚酰胺 1943 / PTFE聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、PUR聚氨酯聚氨酯 1946 / UP聚酯聚酯 1947 / EP环氧树酯环氧树酯 1953 / PET聚酯、聚酯、ABS工程塑料、工程塑料、HDPE聚乙烯聚乙烯 1957 / PP聚丙烯聚丙烯 1959 / PC聚碳酸酯聚碳酸酯 1960 / PI聚酰亚胺聚酰亚胺大发展时期大发展时期2。高分子材料。高分子材料天然材料天然材料合成纤维合成纤维天然纤维天然纤维合成橡胶合成橡胶天然橡胶天然橡胶人造皮革人造皮革天然皮革天然皮革塑料制品塑料制品木材陶瓷木材陶瓷合成涂料合
7、成涂料天然虫胶天然虫胶合成薄膜合成薄膜天然纸箔天然纸箔粘合剂粘合剂骨胶等骨胶等 人工脏器人工脏器大发展时期大发展时期3。理论工作取得成功。理论工作取得成功H.Mark等：等： 统计力学用于高分子链的构统计；统计力学用于高分子链的构统计； 建立了橡胶高弹性理论建立了橡胶高弹性理论 P.J.Flory等：利用似晶格理论得到高分子溶液等：利用似晶格理论得到高分子溶液 的的 热力学参数热力学参数 P.E.Rouse等：对高分子聚集态的研究取得重要等：对高分子聚集态的研究取得重要 成果成果高分子科学的发展简史高分子科学的发展简史4）卄世纪七十年代）卄世纪七十年代 （进入新的时期）（进入新的时期） 新时期
8、的新时期的两个特点两个特点 1。高分子的分子设计。高分子的分子设计 2。对高分子提出更高的要求。对高分子提出更高的要求新时期新时期高分子的分子设计高分子的分子设计 老的研究方法老的研究方法 1 高分子材料的合成高分子材料的合成 2 性能与结构研究性能与结构研究 3 加工方法和技术开发加工方法和技术开发 4 寻找应用场合寻找应用场合 高分子分子设计高分子分子设计 1 使用场合使用场合 2 要求的使用性能要求的使用性能 3 分子结构的设计分子结构的设计 4 合成条件与方法研究合成条件与方法研究 5 高分子材料的合成高分子材料的合成高分子分子设计的基础高分子分子设计的基础 理论化学、理论物理、近代高
9、分子化学、理论化学、理论物理、近代高分子化学、近代高分子物理等学科的发展近代高分子物理等学科的发展 现代分析仪器及技术的发展现代分析仪器及技术的发展 计算机技术和高分子科学数据库的发展计算机技术和高分子科学数据库的发展新时期新时期对高分子提出更高的要求对高分子提出更高的要求 能耐受更严酷条件的高分子材料能耐受更严酷条件的高分子材料（耐超高温、超低温、超高电场等） 具有特定功能性的高分子材料具有特定功能性的高分子材料（导电功能、超导性能、分离功能、隐身功能 以及各种能量转换功能等） 生物高分子领域的应用与研究生物高分子领域的应用与研究（生物高分子结构的研究及其人工合成、效仿自 然界天然高分子物质
10、的形成过程等）三三 本课程的研究对象及目的本课程的研究对象及目的1）研究对象：）研究对象： 高分子聚合物高分子聚合物 高分子聚合物高分子聚合物 结构结构 性能性能 高分子聚合物高分子聚合物 分子运动分子运动2）研究目的：）研究目的： 充分发挥高分子材料应有的性能充分发挥高分子材料应有的性能 为研究开发新型高分子材料及高分子材为研究开发新型高分子材料及高分子材 料的改性打下基础料的改性打下基础 为高分子分子设计为高分子分子设计 创造条件创造条件 培养对高分子科学的兴趣培养对高分子科学的兴趣 了解科学研究的思路和方法了解科学研究的思路和方法3）高分子物理课程概况）高分子物理课程概况 第一部分：高聚
11、物的结构第一部分：高聚物的结构 第二部分：高聚物的分子运动第二部分：高聚物的分子运动 第三部分：高聚物的性能第三部分：高聚物的性能4）主要参考资料）主要参考资料 高分子物理高分子物理 何曼君等何曼君等 复旦出版社复旦出版社 高聚物结构与性能高聚物结构与性能 中科大中科大 科学出版社科学出版社 高分子科学基础高分子科学基础 （日）（日） 高分子学会高分子学会 化学工业出版社化学工业出版社 聚合物科学与材料聚合物科学与材料 科学出版社科学出版社 （美）（美）A。V。Tobolsky，H。F。Mark Texbook of Polymer Science F。W。Billmeyer Polymer
12、Materials C。Hall 第一章第一章高分子链的近程结构高分子链的近程结构（一次结构）（一次结构）1 高聚物结构的分类与特点高聚物结构的分类与特点2 高分子链的近程结构高分子链的近程结构 * 化学组成化学组成 * 键接方式键接方式 * 支化、交联和端基支化、交联和端基 * 空间构型空间构型 * 序列结构（共聚物）序列结构（共聚物）1 高聚物结构的分类与特点高聚物结构的分类与特点 结构分类结构分类 近程结构近程结构 高分子链内结构高分子链内结构 远程结构远程结构高聚物结构高聚物结构 晶态结构晶态结构 非晶结构非晶结构 高分子链间结构高分子链间结构 取向结构取向结构 织态结构织态结构高分子
13、结构的特点高分子结构的特点 分子链很长，拉直可达毫米级分子链很长，拉直可达毫米级 长径比可达几万，分子链一般具柔顺性长径比可达几万，分子链一般具柔顺性 高分子结构的不均一性高分子结构的不均一性 次价力的作用特别重要次价力的作用特别重要 溶解过程非常缓慢溶解过程非常缓慢 晶态结构有序性差晶态结构有序性差 交联的影响显著交联的影响显著 高分子高分子高分子材料高分子材料2 2 高分子链的近程结构高分子链的近程结构2 21 1 化学组成化学组成 碳链高分子碳链高分子 主链由主链由C原子以共价键联结原子以共价键联结 如：如： PE、PS、PP、PVC 等等CHCH22CHCHCl2高分子链的近程结构高分
14、子链的近程结构 21 化化 学学 组组 成成 杂链高分子杂链高分子 主链由二种或更多原子以共价键联结主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是主要是C、O、N、S等原子等原子 如：尼龙如：尼龙6、尼龙、尼龙66、PET等等NHCOCH()2 5COOOOCHCH22C高分子链的近程结构高分子链的近程结构 化化 学学 组组 成成 元素有机高分子元素有机高分子 主链中含有主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素等无机元素 的高分子链的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷如：聚二甲基硅氧烷CHCHOSi33高分子链的近程结构高分子链的近程结构 22 键键 接接 方方 式式 （头头头）联接头）联接 （头（头尾）
15、联接尾）联接 不同键接方式的影响：不同键接方式的影响： 高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等CHCHCHCHCHCHCHCHCHCH22222XXXXXn高分子链的近程结构高分子链的近程结构 22 键键 接接 方方 式式对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂 1、2加成加成 3、4加成加成 1、4加成加成CH2CH3CCHCH2CCHCH2CH2CH3CH2CCH2CHCH3CHCH3CH2CCH高分子链的近程结构高分子链的近程结构 23 支化、交联和端基支化、交联和端基 支化支化：影响：影响 结晶性、柔顺性、硬度、结晶
16、性、柔顺性、硬度、 密度、熔点等密度、熔点等 短支链短支链规整性、结晶度、密度、熔点等规整性、结晶度、密度、熔点等 长支链长支链主要影响溶解性能和熔体性能主要影响溶解性能和熔体性能 支链的化学结构支链的化学结构 支化结构的研究支化结构的研究 支链的长度支链的长度 支链的数量（支化度）支链的数量（支化度）高分子链的近程结构高分子链的近程结构 23 支化、交联和端基支化、交联和端基 交联交联：不溶、不熔：不溶、不熔 一般使一般使 强度强度 、热稳定性、热稳定性 热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料 交联键的化学结构交联键的化学结构 交联结构的研究交联结构的研
17、究 交联键的长度交联键的长度 交联键的密度（交联度）交联键的密度（交联度）高分子链的近程结构高分子链的近程结构 23 支化、交联和端基支化、交联和端基 端基端基：使热稳定性和化学稳定性：使热稳定性和化学稳定性 端基结构与主链的结构不同端基结构与主链的结构不同 通常来自单体、引发剂等通常来自单体、引发剂等 端基一般具有较大的化学活性端基一般具有较大的化学活性 如：如：OH、COOH、COCl等等高分子链的近程结构高分子链的近程结构 24 空间构型（构型）空间构型（构型）构型构型：分子中由化学键所固定的原子在空：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定间的排列，这种排列是热力
18、学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。断裂与重排。主要有：主要有：旋光异构旋光异构和和几何异构几何异构旋光异构旋光异构存在于不对称的碳原子化合物，能形成互存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜影的两种异构体（右旋左旋为镜影的两种异构体（右旋左旋） 全同立构全同立构：高分子链全：高分子链全 部由一种旋光异构单元部由一种旋光异构单元 键接而成键接而成 间同立构间同立构：高分子链由：高分子链由 两种旋光异构单元交替两种旋光异构单元交替 键接而成键接而成 无规立构无规立构：高分子链由：高分子链由 两种旋光异构单元无规两种旋光异构单元无规 键接而成键接而成C
19、CCCCCRRRRCCRRCCCCCCCCRRRCCCCCCCCRRR旋光异构旋光异构不同的旋光异构构型不同的旋光异构构型对高分子聚合物的对高分子聚合物的宏观性能有明显影响宏观性能有明显影响 全同立构全同立构 PP ： 熔点熔点 165C；密度；密度 0。92 ；易结晶塑料；易结晶塑料 无规立构无规立构 PP ： 软化点软化点 80C；密度；密度 0。85 ；弹性体；弹性体几何异构几何异构取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式） 顺式聚异戊二烯（天然橡胶）顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ： 等周期为等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性；分子易内旋转具
20、有弹性； 规整性差不易结晶规整性差不易结晶 ；熔融温度；熔融温度 30CCCCHCHCH2CH2CH2CH2CH3CH38.1A几何异构几何异构取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式） 反式聚异戊二烯（古塔波胶）反式聚异戊二烯（古塔波胶） ： 等周期为等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶规整性好较易结晶 ；熔融温度；熔融温度 70CCHCHCCCH2CH2CH2CH2CH3CH34.7A高分子链的近程结构高分子链的近程结构 25 序列结构（共聚物）序列结构（共聚物） 无规共聚：无规共聚： AAAAAA
21、ABBBAABBBBBAAAAAAAAABBBAABBBBBAA 交替共聚：交替共聚： ABABABABABABABABABABABABABAB 嵌段共聚：嵌段共聚： AAAABBBAAAABBBBBBBAAAABBBBAAAA 接枝共聚：接枝共聚： AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBB不同序列结构的特点不同序列结构的特点 无规、交替无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别因此其性能与相应的均聚物有很大差别 如：如：PE PE 和和 PP PP 均为塑料；均为塑料； 乙
22、烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶 嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定莲系其性能与相应的均聚物有一定莲系 如：如：HIPS HIPS 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯序参数序参数 R R（表征交替共聚与嵌段共聚倾向的参数）表征交替共聚与嵌段共聚倾向的参数）定义：任意100个连续的单体单元中，由同 一种单体单元组成的链段的平均数。R大趋向于交替共聚，理相交替 100R小趋向于嵌段共聚，理相嵌段 2、3、AAAAABBBAAAAAAABBAAA 20单元/5段 100单元/25段 R为25不同序
23、列结构在共聚物中的应用不同序列结构在共聚物中的应用ABSABS 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物腈基（腈基（CNCN）极性大、增强分子间相互作用，耐化极性大、增强分子间相互作用，耐化 学腐蚀性强、表面硬度高、强度大学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁丁 二二 烯烯分子链柔顺性好提供聚合物的韧性分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯苯 乙乙 烯烯高温流动性好，改善加工性能并使制高温流动性好，改善加工性能并使制 品表面光洁度好品表面光洁度好不同序列结构在共聚物中的应用不同序列结构在共聚物中的应用HIPSHIPS高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯 丁二烯接枝聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯SBSSBS热塑弹性体热塑弹性体苯乙烯苯乙烯- -丁二烯丁二烯- -苯乙烯三元嵌段共聚苯乙烯三元嵌段共聚 * * 使用时为橡胶状弹性体使用时为橡胶状弹性体 * * 加工时为热塑性的塑料状加工时为热塑性的塑料状SBSSBS热塑弹性体热塑弹性体
