1、2022-6-6青岛理工大学 12022-6-6青岛理工大学 2 又名又名原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法，简称原子吸收分，简称原子吸收分析法。基于测量蒸气中基态原子对特征电磁辐射析法。基于测量蒸气中基态原子对特征电磁辐射的吸收，以测定化学元素的方法。的吸收，以测定化学元素的方法。关键关键 空心阴极灯空心阴极灯发射特征谱线；发射特征谱线； 试样蒸气吸收特征谱线试样蒸气吸收特征谱线而使其减弱而使其减弱； 测定测定特征谱线减弱程度。特征谱线减弱程度。原子吸收光谱法原子吸收光谱法2022-6-6青岛理工大学 3基本原理基本原理:原子原子(n=1)(基态基态)吸收能量吸收能量激发态激发态(n 1)
2、辐射能量辐射能量 原子吸收光谱法就是利用从光源发射出的共振发射线，原子吸收光谱法就是利用从光源发射出的共振发射线，被待测元素所吸收，根据发射线被吸收后减弱的程度来被待测元素所吸收，根据发射线被吸收后减弱的程度来确定待测元素含量。确定待测元素含量。 A = K C2022-6-6青岛理工大学 4 共振发射线共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时要吸收一定频率的辐射，它再跃一激发态）时要吸收一定频率的辐射，它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（简称谱线称为共振发射线（
3、简称） 。 共振吸收线共振吸收线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称称为共振吸收线（简称） 。 （1）定义：）定义： E0E1E2E32022-6-6青岛理工大学 5（2）特点：）特点： 元素的特征谱线。元素的特征谱线。 （3）共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。）共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。 （基态（基态 第一激发态跃迁较易。）第一激发态跃迁较易。） 2022-6-6青岛理工大学 6 bK0treII 同有色溶液吸收电磁辐射的相似同有色溶液吸收电磁辐射的相似其中：其中：K：原子蒸气对频率为：原子蒸气对频率为的电磁辐射
4、的吸收系数；的电磁辐射的吸收系数；b：电磁辐射通过原子蒸气的吸收程长度；：电磁辐射通过原子蒸气的吸收程长度；Itr：透射光强度；：透射光强度；I0：入射光强度；：入射光强度；b原子蒸气原子蒸气图图102 原子吸收示意图原子吸收示意图ItrI02022-6-6青岛理工大学 7表征吸收线轮廓的值表征吸收线轮廓的值 吸收线的中心频率吸收线的中心频率(或中心波长或中心波长)； 吸收线的半宽度。吸收线的半宽度。 吸收线轮廓：吸收线轮廓： 常用吸收系数常用吸收系数K随频随频率（或波长）的变化率（或波长）的变化曲线。曲线。 2022-6-6青岛理工大学 8吸收线宽度的影响因素：吸收线宽度的影响因素： 在通常
5、的原子吸收光谱法的条件下：在通常的原子吸收光谱法的条件下： （1）吸收线的轮廓主要受）吸收线的轮廓主要受多普勒多普勒变宽和变宽和劳伦兹劳伦兹变变宽的影响。宽的影响。 （2）当共存元素原子浓度很小时，吸收线变宽主）当共存元素原子浓度很小时，吸收线变宽主要受要受多普勒多普勒变宽的影响变宽的影响。 多普勒变宽：多普勒变宽： ArT10162. 707D 待测元素原子的相对原子质量（待测元素原子的相对原子质量（Ar）越小，）越小，温度（温度（T）越高，则吸收线轮廓变宽越显著。）越高，则吸收线轮廓变宽越显著。 即：即： Ar ， T ，则吸收线轮廓变宽越显著。则吸收线轮廓变宽越显著。 2022-6-6青
6、岛理工大学 9玻茨曼分布定律：玻茨曼分布定律： 在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律。原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律。 kTEE0j0j0jePPNN 物理意义物理意义 对共振线来说，电子从基态对共振线来说，电子从基态(E0=0)跃迁到第一激发态，跃迁到第一激发态，因此可得到激发态原子数和基态原子数之比，即：因此可得到激发态原子数和基态原子数之比，即： 2022-6-6青岛理工大学 10物理意义物理意义Nj/N0值是比较小的【小于值是比较小的【小于1%】，】，可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数
7、。可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。 2022-6-6青岛理工大学 11 fNcmedK2 目前尚不能准确测定半宽度较小的积分值。目前尚不能准确测定半宽度较小的积分值。 注意注意!条件：条件：原子蒸气所吸收的全部能量原子蒸气所吸收的全部能量（吸收线下所包括的整个面积。）（吸收线下所包括的整个面积。） 2022-6-6青岛理工大学 12条件：条件：仅考虑多普勒变宽。仅考虑多普勒变宽。 fNcmeKD202ln2意义意义若测定温度不变，若测定温度不变，D为常数，对一定待测元素，为常数，对一定待测元素，f亦为常数。亦为常数。关键关键测出测出K0值。值。 必须使用必须使用“锐线光源锐线光源”
8、。因此，在因此，在T3000K时，时，K0N（正比关系）。（正比关系）。2022-6-6青岛理工大学 13使用使用“锐线光源锐线光源”的原的原因因 为了为了测量测量K0值值，必须，必须: （1）使光源的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致；）使光源的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致；（2）发射线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多。）发射线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多。必须使用必须使用“锐线光源锐线光源”。2022-6-6青岛理工大学 14 （1）基态原子数实际代表待测元素的原子总数。）基态原子数实际代表待测元素的原子总数。（玻茨曼分布定律）。（玻茨曼分布定律）。 （2）由）由“锐
9、线光源锐线光源”，元素一定，元素一定， 一定一定,则则K0 K 条条件件bK434. 0IIlgA00tr bfNcme2ln22D = 0.434 =K.N(C).b=K.C2022-6-6青岛理工大学 15 光源光源 原子化系统原子化系统 分光系统分光系统 光电倍增管光电倍增管 读数系统读数系统2022-6-6青岛理工大学 16发射待测元素可吸收的发射待测元素可吸收的特征谱线特征谱线，供吸收测量用。，供吸收测量用。 （1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度要足够大，稳定性要好。）辐射光强度要足够大，稳定性要好。 要求要求用不
10、同元素作阴极材料的用不同元素作阴极材料的空心阴极灯空心阴极灯作光源。作光源。作用作用材料材料2022-6-6青岛理工大学 17空心阴极灯空心阴极灯2022-6-6青岛理工大学 18将待测溶液在高温下气化为原子蒸气（基态将待测溶液在高温下气化为原子蒸气（基态原子）原子）, 吸收光源发射出的特征谱线。吸收光源发射出的特征谱线。作用：作用： 火焰法：火焰法： 无火焰法（石墨炉法）：无火焰法（石墨炉法）： 原子化方法原子化方法 2022-6-6青岛理工大学 19（一）火焰原子化装置：（一）火焰原子化装置： 作用：作用：将试液雾化将试液雾化 要求：要求：喷雾稳定、雾滴小而均匀、雾化效率高。喷雾稳定、雾滴
11、小而均匀、雾化效率高。仪器：仪器：同心型雾化器同心型雾化器 1. 雾化器：雾化器：2022-6-6青岛理工大学 202、燃烧器：、燃烧器：2022-6-6青岛理工大学 21（1）产生的原子蒸气多；）产生的原子蒸气多； （2）火焰稳定；）火焰稳定； （3）背景较小且比较安全。）背景较小且比较安全。 优点优点缺点缺点雾化效率低。雾化效率低。3、火焰：、火焰： 作用作用提供一定的能量，促使试液雾滴蒸发、提供一定的能量，促使试液雾滴蒸发、干燥并经过热离解或还原作用，干燥并经过热离解或还原作用，。 2022-6-6青岛理工大学 22使用规律使用规律（1）低温：易挥发，电离电位较低的元素；）低温：易挥发，
12、电离电位较低的元素； Eg. Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱金属 （2）高温：与）高温：与O2生成耐高温氧化物或难解离元素。生成耐高温氧化物或难解离元素。 Eg. Al、V、Mo、Ti、W等等 火焰温度火焰温度只要能够使待测元素解离成游离基态原子只要能够使待测元素解离成游离基态原子即可。即可。 2022-6-6青岛理工大学 23表示表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力火焰蒸发和分解不同化合物的能力 火焰温度火焰温度 （1）airC2H2（常用）（常用） （2）N2OC2H2（常用）（常用） （3）airH2 注注意意（1）火焰的类型关系到测定的灵敏度、）火焰的类型关系到测定的灵敏度、 稳定性
13、、干扰等；稳定性、干扰等； （2）对不同的元素应选用不同的恰当的火焰。）对不同的元素应选用不同的恰当的火焰。 2022-6-6青岛理工大学 24（1）airC2H2（用途最广）：（用途最广）： 特点特点 1. 化学计量比火焰：化学计量比火焰： 2. 富燃火焰：富燃火焰： 3. 贫燃火焰：贫燃火焰： 燃料：（燃料气体）；燃料：（燃料气体）； 氧化剂：（助燃气体）；氧化剂：（助燃气体）； 注释注释2022-6-6青岛理工大学 25火焰状态火焰状态燃气与助燃燃气与助燃气的关系气的关系特点特点 应用应用化学计量化学计量比火焰比火焰富燃火焰富燃火焰贫燃火焰贫燃火焰符合化学符合化学计量比计量比燃料过量燃料
14、过量氧化剂过量氧化剂过量温度高、干扰温度高、干扰少、稳定、少、稳定、背景低背景低具有较强的还具有较强的还原性气氛原性气氛温度比较低，温度比较低，氧化性气氛氧化性气氛除碱金属和易形成除碱金属和易形成难离解氧化物的元难离解氧化物的元素，大多数常见元素，大多数常见元素常用这种火焰素常用这种火焰较易形成难熔氧化较易形成难熔氧化物的元素如物的元素如Mo、Cr、稀土元素等、稀土元素等碱金属元素碱金属元素火焰三种状态的特点及应用：火焰三种状态的特点及应用：2022-6-6青岛理工大学 26（2）氧化亚氮乙炔火焰：）氧化亚氮乙炔火焰： Tmax= 3300K；（温度较高，强还原性气氛）；（温度较高，强还原性气
15、氛） 应用应用测定测定air乙炔火焰所不能分析的难解离元素，如乙炔火焰所不能分析的难解离元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等等。可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。特点特点 2022-6-6青岛理工大学 27（二）无火焰原子化装置（二）无火焰原子化装置 火焰原子化装置主要缺点：火焰原子化装置主要缺点： 原子化效率低（原子化效率低（10%）。）。 无火焰原子化装置的特点：无火焰原子化装置的特点： 提高原子化效率（提高原子化效率（7090%）。）。 与火焰原子化装置比较：与火焰原子化装置比较：装置种类装置种类（1）电热高温石墨管；（应用较多）
16、电热高温石墨管；（应用较多）（2）石墨坩埚；）石墨坩埚； （3）空心阴极溅射；）空心阴极溅射； （4）激光等。）激光等。 以高温石墨管原子化器以高温石墨管原子化器 为例说明。为例说明。2022-6-6青岛理工大学 28高温石墨管原子化器高温石墨管原子化器构构造造 1. 电源：电源：2. 炉体：炉体：3. 石墨管石墨管外气路：外气路：内气路：内气路：2022-6-6青岛理工大学 29（1）干燥：）干燥：（2）灰化：）灰化：（3）原子化：）原子化：（4）净化：）净化：无火焰原子化的测定步骤：无火焰原子化的测定步骤：蒸发除去试液的溶剂；蒸发除去试液的溶剂；（去溶剂）（去溶剂）在不损失待测元素的前提下
17、，进一步除在不损失待测元素的前提下，进一步除去基体组分；去基体组分；（除基体组分）（除基体组分）使待测元素成为基态原子；使待测元素成为基态原子；（原子化）（原子化）升温至升温至3000数秒钟，净化除去残渣。数秒钟，净化除去残渣。（高温除残）（高温除残）2022-6-6青岛理工大学 30无火焰原子化的优、缺点：无火焰原子化的优、缺点：优优点点（1）原子化效率和测定灵敏度高：）原子化效率和测定灵敏度高：均比火焰法高得多；均比火焰法高得多；（2）检测极限高：）检测极限高：可达可达1012g数量级；数量级；（3）试样用量少：）试样用量少：仅仅1100 L；（4）应用范围广：）应用范围广：可测粘稠试样和
18、固体试样；可测粘稠试样和固体试样；（5）安全：）安全：封闭系统操作。封闭系统操作。缺缺点点（1）精密度差；）精密度差；（重现性差）（重现性差） （2）测定速度慢）测定速度慢（不如火焰法快）；（不如火焰法快）； （3）操作不够简便；）操作不够简便； （4）装置也较复杂。）装置也较复杂。 2022-6-6青岛理工大学 31氢化物原子化法：（冷原子吸收法）氢化物原子化法：（冷原子吸收法） 应用：应用：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。等元素。 优点：优点：灵敏度很高，可进行微量分析。灵敏度很高，可进行微量分析。测定原理：测定原理： 2022-6-6青岛理工大学 32氢化物原子化法
19、的特点：氢化物原子化法的特点： 灵敏度高：灵敏度高：可达可达10-9g数量级；数量级； 选择性高：选择性高：基体干扰和化学干扰都少；基体干扰和化学干扰都少； 操作简便、快速。操作简便、快速。 精密度比火焰法差；精密度比火焰法差； As、Sb、Bi、Se等元素的氢化物毒性较大，等元素的氢化物毒性较大，需在良好的通风条件下操作。需在良好的通风条件下操作。 优点优点 缺点缺点2022-6-6青岛理工大学 33与其他分光光度法中分光系统基本相同。与其他分光光度法中分光系统基本相同。 1. 狭缝；狭缝；2. 凹面镜；凹面镜；3. 色散元件。色散元件。组组成成对色散元件的要求：对色散元件的要求： 只要求光
20、栅能将共振线与邻近线分开到一定只要求光栅能将共振线与邻近线分开到一定程度，不要求过高的线色散率。程度，不要求过高的线色散率。 2022-6-6青岛理工大学 34 作用：作用：当光栅倒线色散率一定时，通带可通过选择当光栅倒线色散率一定时，通带可通过选择 狭缝宽度来确定。狭缝宽度来确定。 通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。 定义定义关系式关系式: W = D . S式中式中: W光栅单色器的通带，单位为光栅单色器的通带，单位为nm; D光栅倒线色散率，单位为光栅倒线色散率，单位为nm/mm; S狭缝宽度，单位为狭缝宽度，单位为mm。 2022-6-6青
21、岛理工大学 35 思考思考:为什么此仪器的分为什么此仪器的分 光系统与光系统与721分光光度计分光光度计 的位置不一样的位置不一样?（1）原子吸收分光光度计中单色器的作用：）原子吸收分光光度计中单色器的作用：是是将待测元素的共振线与邻近谱线分开将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 （2）而红外、可见和紫外等分子吸收光谱仪）而红外、可见和紫外等分子吸收光谱仪器中单色器的作用：器中单色器的作用：将光源发出的连续将光源发出的连续光谱分解为单色光光谱分解为单色光的装置。的装置。 原原因因 2022-6-6青岛理工大学 36检测器（光电倍增管）；检测器（光电倍增管）；交流放大器；交流放大器；对数变换器；对
22、数变换器；指示仪表（表头、记录器、数字显示或数字打印等）。指示仪表（表头、记录器、数字显示或数字打印等）。 组成组成 自动调零；自动调零；自动校准；自动校准；标尺扩展；标尺扩展；浓度直读；浓度直读；自动取样；自动取样；自动处理数据等装置。自动处理数据等装置。 高级原子吸收分光光度计高级原子吸收分光光度计2022-6-6青岛理工大学 37原理原理即：即：A = K . b . c 定量分析定量分析 标准曲线法；标准曲线法；（已介绍（已介绍 ，不重述，不重述 ）标准加入法；标准加入法；浓度直读法浓度直读法 。常用的方法常用的方法 2022-6-6青岛理工大学 38使用条件使用条件1. 试样的试样的
23、基体组成复杂基体组成复杂；2. 试样的试样的基体对测定又有明显的干扰基体对测定又有明显的干扰；3. 在一定浓度范围内在一定浓度范围内工作曲线呈线性关系工作曲线呈线性关系。ACx 0 C0 2C0 4C0 A3 A2 A1C标准加入法标准加入法2022-6-6青岛理工大学 39使用条件使用条件在工作曲线的直线范围内，应用仪器中在工作曲线的直线范围内，应用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。的标尺扩展或数字直读装置进行测量。 方法方法吸喷吸喷标准溶液标准溶液，把仪表指示值调到相应的浓度，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，使待测试样的浓度在仪表上直接读出指示值，使待测试样的浓度在仪表上直接读出来
24、。来。（这与溶液的（这与溶液的pH测定一样）测定一样） 优点优点1. 免去了绘制标准曲线的手续；免去了绘制标准曲线的手续；2. 分析过程快速。分析过程快速。 2022-6-6青岛理工大学 404. 基体和散射影响基体和散射影响 1. 化学干扰化学干扰2. 物理干扰物理干扰3. 光谱干扰光谱干扰干干扰扰3. 电离化学干扰电离化学干扰 1. 离解化学干扰离解化学干扰2. 氧化还原离解化学干扰氧化还原离解化学干扰2022-6-6青岛理工大学 413. 电离化学干扰电离化学干扰 1. 离解化学干扰离解化学干扰2. 氧化离解化学干扰氧化离解化学干扰分类分类原因原因 1. 原子化器中待测元素离解改变；原子
25、化器中待测元素离解改变；2. 待测元素自由原子的氧化还原平衡改变；待测元素自由原子的氧化还原平衡改变；3. 电离平衡改变。电离平衡改变。抑制或减小化学干扰的方法抑制或减小化学干扰的方法在标准溶液和试液中加入某种在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂光谱化学缓冲剂。 2022-6-6青岛理工大学 42定义：定义：指试样的一种或多种物理性质改变所引起的干扰。指试样的一种或多种物理性质改变所引起的干扰。 1. 雾化过程；雾化过程；2. 去溶剂过程；去溶剂过程；3. 伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象的干扰。伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象的干扰。 主主要要来来源源 减小和消除方法减小和消除方
26、法 （1）控制试液与标准溶液的组）控制试液与标准溶液的组成尽量一致；成尽量一致； （2）采用标准加入法或稀释法）采用标准加入法或稀释法2022-6-6青岛理工大学 43原因原因 由于待测元素发射或吸收的辐射光谱与干扰由于待测元素发射或吸收的辐射光谱与干扰元素的辐射光谱不能完全分离所引起的元素的辐射光谱不能完全分离所引起的 1. 光源；光源；主要来源：主要来源：常见的光谱干扰及其减小或抑制方法常见的光谱干扰及其减小或抑制方法（ 见下表）见下表）2. 原子化装置原子化装置2022-6-6青岛理工大学 44常见的光谱干扰类型常见的光谱干扰类型（1）在分析线附近有单色器不）在分析线附近有单色器不能分离
27、的待测元素的邻近线。能分离的待测元素的邻近线。（2）灯内有单色器不能分离）灯内有单色器不能分离的非待测元素的辐射。的非待测元素的辐射。（3）灯的辐射中有连续背景）灯的辐射中有连续背景辐射。辐射。（4）待测元素分析线与另）待测元素分析线与另一元素的吸收线十分接近，一元素的吸收线十分接近，产生光谱重叠干扰。产生光谱重叠干扰。减小或抑制方法减小或抑制方法减小狭缝减小狭缝使用纯度较高的单元素灯使用纯度较高的单元素灯使用较小的通带或更换灯使用较小的通带或更换灯另选分析线或用较小的光谱通带另选分析线或用较小的光谱通带2022-6-6青岛理工大学 45基体效应：基体效应：试样中与待测元素共存的一种或多种组试
28、样中与待测元素共存的一种或多种组分所引起的干扰。分所引起的干扰。 散射影响：散射影响：由于吸收介质中存在的固体或液体微由于吸收介质中存在的固体或液体微粒对入射辐射的散射所引起的干扰。粒对入射辐射的散射所引起的干扰。 控制方法：控制方法：均可用标准加入法或稀释法来控制。均可用标准加入法或稀释法来控制。 2022-6-6青岛理工大学 46判断能否用判断能否用AAS进行分析的操作方法：进行分析的操作方法： （1）首先要查看待测元素的灵敏度和检出极限）首先要查看待测元素的灵敏度和检出极限 （2）如果灵敏度能达到要求，则需进行测定工作）如果灵敏度能达到要求，则需进行测定工作条件的选择；条件的选择； （3
29、）最后确定测定方法的精密度和准确度。）最后确定测定方法的精密度和准确度。 2022-6-6青岛理工大学 47通常选择待测元素的共振线作为分析线，但测量通常选择待测元素的共振线作为分析线，但测量较高浓度时，可选用次灵敏线。较高浓度时，可选用次灵敏线。 （1）分析线：）分析线： （3）空心阴极灯电流：）空心阴极灯电流： 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选用较低的灯电流。尽量选用较低的灯电流。 （2）通带：）通带： 无邻近干扰线时，可选择较大的通带。无邻近干扰线时，可选择较大的通带。 若有邻近线干扰时若有邻近线干扰时,则选择较小的通带。则选择较小的
30、通带。 2022-6-6青岛理工大学 48（4）火焰：）火焰： 火焰类型和状态对原子化效率起着重要的作用。火焰类型和状态对原子化效率起着重要的作用。 化合物类型化合物类型易生成难离易生成难离解的氧化物解的氧化物易于电离的元素易于电离的元素火焰状态火焰状态富燃性火焰富燃性火焰贫燃性火焰贫燃性火焰举例举例Cr、Mo、W、V、AlK、Na2022-6-6青岛理工大学 49（5）观测高度：）观测高度：作用：作用：使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性要好。要好。 （又称为燃烧器高度）（又称为燃烧器高度） 1876532习题：、思考题：作业：
