1、 u复合材料界面层的特点复合材料界面层的特点u复合材料界面的研究对象复合材料界面的研究对象u表面吸附，物理吸附与化学吸附的区别表面吸附，物理吸附与化学吸附的区别u接触角与润湿接触角与润湿u增强体的表面特性对界面结合的影响增强体的表面特性对界面结合的影响本章主要内容本章主要内容4.1 4.1 复合材料的界面形成过程复合材料的界面形成过程4.2 4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论树脂基复合材料的界面结构及界面理论4.3 4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构非树脂基复合材料的基体及界面结构4.4 4.4 树脂基复合材料界面的破坏原理树脂基复合材料界面的破坏原理4.5 4.5 复合材料界面
2、优化设计复合材料界面优化设计4.6 4.6 界面分析技术界面分析技术 复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两个阶段：个阶段：u 第一阶段：第一阶段：基体与增强体在一种组分为液态基体与增强体在一种组分为液态( (或粘流态或粘流态) )时时发生接触或润湿过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态发生接触或润湿过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态( (或粘流态或粘流态) )的的分散、接触及润湿过程分散、接触及润湿过程 也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结
3、合并看作为一种特殊润湿过程。这种润湿及化学变化形成结合并看作为一种特殊润湿过程。这种润湿过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界而良好结合的过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界而良好结合的必要条件。必要条件。u 第二阶段：第二阶段：液态液态( (或粘流态或粘流态) )组成的组成的固化过程固化过程。 形成稳定的界面结合，材料必须通过物理或化学过程固化。形成稳定的界面结合，材料必须通过物理或化学过程固化。 第一阶段与第二阶段往往是连续的，有时是同时进行的。第一阶段与第二阶段往往是连续的，有时是同时进行的。 （热塑性（热塑性/ /模压模压/RTM,/RTM,热固化过程尤其明显重要）热固化过程尤其
4、明显重要）4.2.1 4.2.1 复合材料的界面结构复合材料的界面结构 树脂基体固化树脂基体固化, ,由于固化剂不均匀性由于固化剂不均匀性, ,形成胶束与胶絮形成胶束与胶絮 密度大为胶束密度大为胶束/ /密度低为胶絮密度低为胶絮4.2.1 4.2.1 复合材料的界面结构复合材料的界面结构增强体影响胶束的形成与排列增强体影响胶束的形成与排列, ,近程有序近程有序, ,远程无序远程无序. .对于表面处理过的增强体，其所组成的复合材料界对于表面处理过的增强体，其所组成的复合材料界面区包括了增强体表面的处理剂层。以及基体表层面区包括了增强体表面的处理剂层。以及基体表层和增强材料的表层和增强材料的表层4
5、.2.1 4.2.1 复合材料的界面结构复合材料的界面结构界面区的作用界面区的作用n 使基体与增强体结合形成材料整体，并实现外力场作用使基体与增强体结合形成材料整体，并实现外力场作用下的应力传递。下的应力传递。n 载荷存在下，基体通过界面将应力传递至增强体，故增载荷存在下，基体通过界面将应力传递至增强体，故增强体承受了主要的应力，而基体承受的应力较小，界面区强体承受了主要的应力，而基体承受的应力较小，界面区则承受从增强体表面至基体表面梯度分布的应力。则承受从增强体表面至基体表面梯度分布的应力。 4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论u 润湿理论润湿理论
6、u 化学键理论化学键理论u 可逆水解理论可逆水解理论u 优先吸附理论优先吸附理论u 防水层理论防水层理论u 摩擦理论摩擦理论4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（1 1）润湿理论）润湿理论又称浸润性理论又称浸润性理论,1963年年Zismam提出。理论提出。理论认为认为: u 浸润是形成复合材料界面的基本条件之一浸润是形成复合材料界面的基本条件之一, ,两组分能充分浸润两组分能充分浸润, ,则粘结强度高于树脂基体的内聚能。液体树脂的表面张力必须则粘结强度高于树脂基体的内聚能。液体树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。低于增强体的临界表面张力。u
7、 树脂与增强体两相间的结合属于机械粘接与润湿吸附树脂与增强体两相间的结合属于机械粘接与润湿吸附. .由于充由于充分的润湿，两相界面处产生的物理吸附主要是由范德华力的作分的润湿，两相界面处产生的物理吸附主要是由范德华力的作用实现粘接。用实现粘接。 4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（1 1）润湿理论）润湿理论湿润理论解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基湿润理论解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实，但是，单纯以两者润湿好坏来判定体树脂界面结合力的事实，但是，单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘接效果是不完全
8、的。增强体与树脂的粘接效果是不完全的。 实验表明：玻璃表面临界表面张力为实验表明：玻璃表面临界表面张力为7 7* *1010-4-4N/cmN/cm，硅烷偶联，硅烷偶联剂溶液表面张力为（剂溶液表面张力为（4-74-7）* *1010-4-4N/cmN/cm，硅烷偶联剂可润湿玻璃，硅烷偶联剂可润湿玻璃表面。表面涂覆硅烷偶联剂的玻璃表面张力降至（表面。表面涂覆硅烷偶联剂的玻璃表面张力降至（2.5-42.5-4）* *1 10 0-4-4N/cmN/cm，小于不饱和聚酯（，小于不饱和聚酯（ 3.53.5* *1010-4-4N/cmN/cm ）和环氧树脂）和环氧树脂5 5* *1 10 0-4-4N
9、/cmN/cm ，二者界面粘接强。，二者界面粘接强。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（1 1）润湿理论）润湿理论4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（2 2）化学键理论）化学键理论 最老、应用最广最老、应用最广 基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应。基体树脂与增强体间以化学键结合，界面的结化学反应。基体树脂与增强体间以化学键结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂是实现这种化学键结合的合力是主价键力的作用。偶联剂是实现这种化学键结合的
10、架桥剂。架桥剂。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（2 2）化学键理论）化学键理论当硅烷偶联剂表面带有不饱和基团时，可提高玻纤增强不饱和当硅烷偶联剂表面带有不饱和基团时，可提高玻纤增强不饱和聚酯树脂复合材料的强度。聚酯树脂复合材料的强度。碳纤维经硝酸或浓碱处理后，表面增加了碳纤维经硝酸或浓碱处理后，表面增加了-COOH-COOH、C=OC=O、C COHOH，与环氧树脂复合后强度提高的多。，与环氧树脂复合后强度提高的多。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（2 2）化学键理论）化学键理论局限：局限：如碳纤
11、维复合材料，当碳纤维经过某些柔性聚合物如碳纤维复合材料，当碳纤维经过某些柔性聚合物涂层处理后，力学性能可改善。而柔性聚合物与树脂和碳涂层处理后，力学性能可改善。而柔性聚合物与树脂和碳纤维都不起化学反应。此时，主要是物理效应起作用。纤维都不起化学反应。此时，主要是物理效应起作用。若仅从润湿理论和化学键理论来评价物理吸附和化学偶若仅从润湿理论和化学键理论来评价物理吸附和化学偶联对界面粘接强度影响时，化学作用为主，润湿作用为联对界面粘接强度影响时，化学作用为主，润湿作用为辅。辅。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（3 3）优先吸附理论）优先吸附理论 界面
12、上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；由于优先吸附作用，在界面上可以形成强体的浸润；由于优先吸附作用，在界面上可以形成“柔性柔性层层”，“柔性层柔性层”极可能是一种欠固化的树脂层，它是极可能是一种欠固化的树脂层，它是“可可塑的塑的”，可以起到松驰界面上应力集中的作用，故可以防止，可以起到松驰界面上应力集中的作用，故可以防止界面脱粘。界面脱粘。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（4
13、4）防水层理论）防水层理论 玻纤表面牢固的吸附一层水膜，不利于树脂与玻纤的粘接玻纤表面牢固的吸附一层水膜，不利于树脂与玻纤的粘接，且水还会侵入纤维表面的微裂纹中，助长裂纹扩展；玻，且水还会侵入纤维表面的微裂纹中，助长裂纹扩展；玻璃表面呈碱性，碱性水将破坏纤维的璃表面呈碱性，碱性水将破坏纤维的SiOSiO2 2骨架，使纤维强骨架，使纤维强度下降；水可通过树脂扩散进入界面及材料内部，使复合度下降；水可通过树脂扩散进入界面及材料内部，使复合材料性能变坏。材料性能变坏。防水层理论认为，清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处防水层理论认为，清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理后变成疏水表面，该表面可防止
14、水的侵蚀，改善复合材料理后变成疏水表面，该表面可防止水的侵蚀，改善复合材料湿态强度。湿态强度。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（5 5）可逆水解理论）可逆水解理论 该理论认为，在玻璃纤维增强的复合材料中，偶联剂不是该理论认为，在玻璃纤维增强的复合材料中，偶联剂不是阻止水份进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻阻止水份进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃表面上竞争结合。璃表面上竞争结合。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（5 5）可逆水解理论）可逆水解理论 这两个可逆反应建立了键形成这两个可
15、逆反应建立了键形成- -断裂动态平衡，依靠这断裂动态平衡，依靠这种动态平衡，在界面上起着几个作用。种动态平衡，在界面上起着几个作用。 对水的排斥对水的排斥 界面上应力松弛界面上应力松弛 使界面始终保持一定的粘合强度。使界面始终保持一定的粘合强度。可解释偶联剂处理过的树脂基复合材料湿态强度保留率可解释偶联剂处理过的树脂基复合材料湿态强度保留率4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（6 6）摩擦理论）摩擦理论 树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用，增强体与树树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用，增强体与树脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联剂的重
16、要脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联剂的重要作用在于增加了树脂基体与增强体之间的摩擦系数。作用在于增加了树脂基体与增强体之间的摩擦系数。 现象：玻纤增强复合材料在水中浸泡后性能变差，但干燥现象：玻纤增强复合材料在水中浸泡后性能变差，但干燥后又部分恢复。该理论认为：水侵入界面后，摩擦系数减后又部分恢复。该理论认为：水侵入界面后，摩擦系数减小，传递应力能力减弱，强度降低；干燥后界面水分减少小，传递应力能力减弱，强度降低；干燥后界面水分减少，传递应力能力变大，故强度有回复。，传递应力能力变大，故强度有回复。4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（7
17、7）静电理论）静电理论4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论（8 8）扩散理论）扩散理论4.2.2 4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论树脂基复合材料的界面结合理论上述理论有一定的实验支待，但也有矛盾之处。上述理论有一定的实验支待，但也有矛盾之处。如静电粘结理论的最有力证明是观察聚合物薄膜从如静电粘结理论的最有力证明是观察聚合物薄膜从各种表面剥离时所发现的电子发射现象，由电子发射速各种表面剥离时所发现的电子发射现象，由电子发射速度算出剥离功大小与计算的粘结功值和实际结果相当吻度算出剥离功大小与计算的粘结功值和实际结果相当吻合。合。但是静电粘结理论不
18、能解释非线性聚合物之间具有但是静电粘结理论不能解释非线性聚合物之间具有较高的粘结强度这一现象。较高的粘结强度这一现象。因此，每一种粘结理论都有它的局限性，这是因为因此，每一种粘结理论都有它的局限性，这是因为界面相是一个结构复杂而具有多重行为的相。界面相是一个结构复杂而具有多重行为的相。4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性 金属材料和无机非金属材料大多是多晶体材料，而晶格金属材料和无机非金属材料大多是多晶体材料，而晶格是表征晶体材料微观结构的基础。晶格是晶体内部粒子是表征晶体材料微观结构的基础。晶格是晶体内部粒子( (分子、离子、原于分子、离子、原于) )以一
19、定几何形状规则的排列。如果把以一定几何形状规则的排列。如果把晶格设想为等直径球体密集地堆积而成，则粒子的直径可晶格设想为等直径球体密集地堆积而成，则粒子的直径可以为以为0.1nm0.1nm左右到数十个微米。晶粒的形状、大小、方向左右到数十个微米。晶粒的形状、大小、方向和分布状况都对多晶体的性质有极重要的影响，而这些也和分布状况都对多晶体的性质有极重要的影响，而这些也使晶体具有使晶体具有些共同的特性。些共同的特性。4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性（1 1）晶格的周期性）晶格的周期性简单立方体简单单斜立方体晶格原胞二维Bravais格子4.3.14.3.1晶
20、态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性（1 1）晶格的周期性）晶格的周期性不同晶格的单胞基矢特性晶体的晶面晶体的晶面4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性（2 2）对称性和方向性）对称性和方向性 晶体在几何外形上表现出来的对称性，常反应到其晶体在几何外形上表现出来的对称性，常反应到其物理性质上。物理性质上。4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性（3 3）晶体的结合力）晶体的结合力 晶体材料是靠晶体的结合力使晶粒相互凝聚在一起而形晶体材料是靠晶体的结合力使晶粒相互凝聚在一起而形成整体的。这种晶体结合力有离子结合、共价
21、结合、金属结成整体的。这种晶体结合力有离子结合、共价结合、金属结合和范德华结合。这些结合力使晶体具有弹性、确定的熔点合和范德华结合。这些结合力使晶体具有弹性、确定的熔点、熔解热、热膨胀系数等物理性质。、熔解热、热膨胀系数等物理性质。 晶体都具有弹性，这是由于质点间的作用力特性与质点晶体都具有弹性，这是由于质点间的作用力特性与质点间的距离有关。在外力场作用下，晶体发生变形，引起了质间的距离有关。在外力场作用下，晶体发生变形，引起了质点间距离的改变，从而使质点间产生了恢复原形的力，在外点间距离的改变，从而使质点间产生了恢复原形的力，在外力去除后，恢复原来位置，使晶体变形消失。力去除后，恢复原来位置
22、，使晶体变形消失。4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性（4 4）晶面角守恒特性、各向异性与解理面）晶面角守恒特性、各向异性与解理面 晶体中各相应晶面间的夹角是恒定不变的。晶体中各相应晶面间的夹角是恒定不变的。 晶体在不同方向上具有不同的物理性质。晶体在不同方向上具有不同的物理性质。 晶体在某一方向上有易于劈裂的平面，称为解理面。晶体在某一方向上有易于劈裂的平面，称为解理面。石英方解石NaCl4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性（5 5）固定的熔点）固定的熔点 在恒压下对晶体加热时，晶体温度升高但状态不变，到在恒压下对晶体加
23、热时，晶体温度升高但状态不变，到达熔点温度时，晶体温度保持不变而由固态熔融为液态达熔点温度时，晶体温度保持不变而由固态熔融为液态。对非晶体材料，则随温度升高使材料变软，再逐渐由。对非晶体材料，则随温度升高使材料变软，再逐渐由粘稠态转变为低粘度液体粘稠态转变为低粘度液体。4.3.14.3.1晶态非树脂基基体的结构特性晶态非树脂基基体的结构特性冰洲石冰洲石4.3.24.3.2非树脂基复合材料界面结构与结合类型非树脂基复合材料界面结构与结合类型界面类型界面类型u只有原物质而不含其他任何组成；只有原物质而不含其他任何组成；u为增强体与基体形成的相互交错的溶解扩散界面；为增强体与基体形成的相互交错的溶解
24、扩散界面；u界面上有界面反应层。界面上有界面反应层。4.3.24.3.2非树脂基复合材料界面结构与结合类型非树脂基复合材料界面结构与结合类型界面结合形式界面结合形式u机械结合机械结合：增强体和基体间纯粹的机械接触；：增强体和基体间纯粹的机械接触；u溶解与浸润结合溶解与浸润结合：由单纯的浸润和溶解作用，使增强体：由单纯的浸润和溶解作用，使增强体和基体形成交错的溶解扩散界面；和基体形成交错的溶解扩散界面；u反应界面结合反应界面结合：主要主价键力而结合，在界面上形成新：主要主价键力而结合，在界面上形成新的反应物层；的反应物层；u氧化结合氧化结合：增强体表面吸附的空气所带来的氧化作用；：增强体表面吸附
25、的空气所带来的氧化作用；u混合结合混合结合。4.4.14.4.1界面破坏的能量流概念界面破坏的能量流概念界面层界面层a.力的传递力的传递b.力的分配力的分配c.基体或增强体基体或增强体破坏过程中的应破坏过程中的应力再分配力再分配组合力学性能组合力学性能复合材料破坏复合材料破坏的复杂性的复杂性破坏形式多样：纤维、基体、界面破坏形式多样：纤维、基体、界面影响因素复杂：力、介质影响因素复杂：力、介质4.4.14.4.1界面破坏的能量流概念界面破坏的能量流概念 破坏形式破坏形式5种基本破坏形式i)基体断裂ii)纤维断裂iii)纤维脱粘iv)纤维拔出(摩擦功)v)裂纹扩展与偏转5种形式综合体现复合材料的
26、破坏与失效目前比较清楚的是目前比较清楚的是 界面微裂纹发展过程界面微裂纹发展过程 介质引起界面破坏机理。介质引起界面破坏机理。4.4.14.4.1界面破坏的能量流概念界面破坏的能量流概念 在复合材料中，外力或介质作用下，复合材料中原有在复合材料中，外力或介质作用下，复合材料中原有及产生的及产生的微裂纹微裂纹由界面逐渐扩展到纤维表面，使纤维脱粘由界面逐渐扩展到纤维表面，使纤维脱粘（或拔出）。（或拔出）。适中界面：韧性破坏（纤维脱粘或拔出）适中界面：韧性破坏（纤维脱粘或拔出）强界面：脆性破坏（纤维断裂）强界面：脆性破坏（纤维断裂） 界面存在范德华力和化学键。其中化学键是主要的，界面存在范德华力和化
27、学键。其中化学键是主要的，界面破坏时，二种键均受到破坏。界面破坏时，二种键均受到破坏。4.4.24.4.2介质引起界面破坏的机理介质引起界面破坏的机理水扩散进入界面从树脂宏观裂纹进入（有化学应力和热应力产生裂纹）；树脂内存在的杂质（水溶性杂质）；复合材料成型中在材料内部产生的气泡对玻纤的腐蚀作用，使玻纤强度降低 水溶解玻纤表面碱金属氧化物，溶液呈碱性，加剧玻纤表面腐蚀破坏，最后导致玻纤SiO2骨架破坏，玻纤强度降低，复合材料性能下降。4.4.24.4.2介质引起界面破坏的机理介质引起界面破坏的机理水引起树脂的降解物理效应（可逆）：破坏树脂内氢键或其他次价键，使树脂增塑，热机械性能下降化学效应（
28、不可逆）：玻纤水解的碱溶液引起树脂降解，界面脱粘水对树脂的溶胀使界面产生应力 树脂溶胀，在界面上产生剪应力。当剪应力大于界面粘接力时，界面破坏。4.4.24.4.2介质引起界面破坏的机理介质引起界面破坏的机理水促使破坏裂纹的扩展水降低了纤维的内聚能，脆化纤维；水的表面腐蚀作用，使纤维表面形成了新的缺陷；凝集在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力 水进入孔隙，溶解杂质，浓度增加，渗透压增加，一定温度、时间时，渗透压大于粘接力，导致界面破坏水进入孔隙产生渗透压导致界面破坏影响界面的粘合强度的因素影响界面的粘合强度的因素树脂对增强材料的浸润性浸润性增加，空隙率减小，杂质少，粘合强度增加增强材料比表面积增
29、加，界面增大，粘合强度提高。界面反应性发生化学反应或形成氢键，界面粘结增强残余应力残余应力增加，界面强度降低 热膨胀系数不同引起热引力； 树脂固化体积收缩引起的内应力目的：对复合材料界面相进行设计及控制，使整体材料的综合性能达到最优状态。 界面具有双重功能：u传递应力：需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好u界面破坏：界面结合弱，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多,界面结合强未必带来材料整体的高强度和高韧性。 对界面的要求：u 适宜的粘接强度u最佳的界面结构和状态u与界面相联系的理想的微观破坏机制优化设计的两种不同见解：界面相的模量应介于增强体与基体之间；在保证相当的粘结程度下，界面相的模量应是模
30、量最低的部分，即是韧性的或是柔性的，这种见解的依据以界面的可变形层理论为出发点。改善复合材料界面的方法改善复合材料界面的方法（1 1）降低界面残余应力）降低界面残余应力残余应力会引发裂纹的产生，导致复合材料强度下降，还会使界面易受氧和水的环境作用，造成材料过早破坏。残余应力通常是不可避免的，只能设法减小。在加热和冷却后，热膨胀系数较大树脂的组分处于张应力，纤维受到压应力。（2 2）基体改性、纤维表面改善）基体改性、纤维表面改善纤维表面处理和涂层可改善纤维表面的性能，增加基体的浸润性，防止界面不良的反应改善界面结合。例如碳纤维增强铝基复合材料中，由于纤维表面能很低，一般不能被铝浸润，但用化学气相
31、沉积(CVD)法在纤维表面上形成TiB2并含有氯化物，则铝对其浸润能力不仅大大改善，而且遏制了碳-铝界面的不良反应。改善复合材料界面的方法改善复合材料界面的方法（3 3）选择合理的复合工艺和使用条件）选择合理的复合工艺和使用条件4.6.2显微镜（形貌）显微镜（形貌）4.6.3红外光谱法及拉曼光谱（成分、结构）红外光谱法及拉曼光谱（成分、结构）4.6.4X射线衍射射线衍射4.6.1 4.6.1 常规分析（拉拔试验）常规分析（拉拔试验）4.6.5光电子能谱光电子能谱4.6.6其他方法其他方法4.6.14.6.1常规分析常规分析1. 1. 拔脱试验拔脱试验拔脱试验示意图拉拔应力与纤维埋入程度的关系2
32、2fceirl4.6.14.6.1常规分析常规分析2.2.顶出法顶出法顶出试验示意图2ifPr该方法没有考虑纤维顶出时摩擦力的影响，测试值往往大于该方法没有考虑纤维顶出时摩擦力的影响，测试值往往大于实际粘接强度。实际粘接强度。4.6.14.6.1常规分析常规分析3.临界长度法临界长度法临界纤维长度法示意图43cll2uficdl4.6.14.6.1常规分析常规分析4.界面粘接能法界面粘接能法228mffmEdGE测试界面粘接能的试样4.6.14.6.1常规分析常规分析5.力学性能测试方法力学性能测试方法u复合材料的层间剪切强度、横向拉伸强度、弯曲强度等复合材料的层间剪切强度、横向拉伸强度、弯曲
33、强度等力学性能与界面粘结强度有关，可作为评价界面粘结强力学性能与界面粘结强度有关，可作为评价界面粘结强度的间接方法。度的间接方法。u该方法简单易行，有国家标准可循，因此，是目前常用该方法简单易行，有国家标准可循，因此，是目前常用的评价复合材料界面粘结强度的主要方法之一。的评价复合材料界面粘结强度的主要方法之一。4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法u增强材料表面形貌分析：增强材料经表面处理后，基材的增强材料表面形貌分析：增强材料经表面处理后，基材的表面可能被刻蚀或有处理剂的堆积，基材的表面形貌对复表面可能被刻蚀或有处理剂的堆积，基材的表面形貌对复合材料的性能会产生影响。合材料
34、的性能会产生影响。u复合材料的断面分析：用电子显微镜观察复合材料断面的复合材料的断面分析：用电子显微镜观察复合材料断面的形态可判断复合材料界面粘接强度和破坏机理。形态可判断复合材料界面粘接强度和破坏机理。4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法 性能指标性能指标 放大倍数放大倍数2020200000200000 分辨率分辨率4.5 4.5 nmnm 加速电压加速电压0.250.2525 25 kVkV 样品尺寸样品尺寸f102 mmf102 mm6 mm6 mm（主要应用主要应用材料的形态观察和评价；高聚物的晶态与非晶态结构材料的形态观察和评价；高聚物的晶态与非晶态结构；纤维织
35、物的织构及其缺陷分析；材料断裂特征研究；纤维织物的织构及其缺陷分析；材料断裂特征研究；高分子合金及多相复合体系结构的研究；光刻材料；高分子合金及多相复合体系结构的研究；光刻材料和薄膜厚度观察；微生物、组织细胞、地质材料、无和薄膜厚度观察；微生物、组织细胞、地质材料、无机晶体材料观察与评价。机晶体材料观察与评价。4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法碳纤维碳纤维SEM图图4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法光学显微镜图光学显微镜图4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法碳纤维表面未处理界面脱落碳纤维氧等离子处理防水层单根纤维未处理、拔出氧等离
36、子处理界面致密4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法氧等离子处理表面粗糙 结合性好未处理表面光滑4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法A.环氧树脂脆性破坏B.界面结合不良T300碳纤维增强环氧（T300/E）纵向断面 T300碳纤维碳纤维QY8911复合材料力学性能的提高，来自微结构微区性复合材料力学性能的提高，来自微结构微区性能的改善。图是能的改善。图是T300环氧层间剪切纵向断面，环氧基体处脆性破环氧层间剪切纵向断面，环氧基体处脆性破坏，树脂碎块多，界面粘结不好。坏，树脂碎块多，界面粘结不好。4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法 图是
37、T300改性双马来酰亚胺（BMI）层间剪切纵向断面。BMI树脂呈韧性剪切破坏，界面粘结状态良好。因此层间剪切强度明显提高A.基体呈韧性B.界面结合较好T300碳纤维增强改性双马来酰亚胺(BMI)复合材料剪切破坏断面，呈锯齿状，界面结合良好，其ILSS比T300/E的提高30.6%4.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法加入的热塑性粒子起增韧作用，其断裂韧性Ktc比T300/E的提高24.3，比T300/1BMBI的提高8.34.6.2 4.6.2 电子显微镜观测法电子显微镜观测法未处理碳/环氧缺口附近断面纤维拔出光滑经氧等离子体处理碳/环氧缺口附近断面，纤维表面附着树脂，界面状
38、态良好4.6.34.6.3红外光谱与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱u 可根据红外吸收光谱上特征峰的位置来鉴别官能团的存在，进而推测试样的结构。u 拉曼光谱测定的是单色光作用于试样时产生的拉曼散射光与瑞利 散射光的频率之差，即拉曼位移，拉曼位移与分子的振转能级有关的，可用拉曼光谱确定物 质的结构。硅烷偶联剂处理前后SiO2的红外光谱4.6.34.6.3红外光谱与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱 增强纤维经表面处理后产生了什么官能团，用红外光谱几增强纤维经表面处理后产生了什么官能团，用红外光谱几乎不可能得到结果，因红外光谱的灵敏度十分有限。但是乎不可能得到结果，因红外光谱的灵敏度十分有限。但是如果纤维表面产
39、生了如果纤维表面产生了高聚物的接枝聚合高聚物的接枝聚合，这时用红外光谱，这时用红外光谱则很有效。则很有效。4.6.34.6.3红外光谱与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱 碳纤维上接枝聚丙烯酸碳纤维上接枝聚丙烯酸 图为接枝聚丙烯酸的碳纤维与纯碳纤维红外光谱，测试前图为接枝聚丙烯酸的碳纤维与纯碳纤维红外光谱，测试前接枝碳纤维需经沸水萃取接枝碳纤维需经沸水萃取8 81010h h，换水换水4 45 5次，充分干燥次，充分干燥后再边行测定。可以看到后再边行测定。可以看到33003300cmcm-1-1和和17201720cmcm-1-1附近羧羟基及附近羧羟基及羧碳基的吸收。此外，整个谱图都与聚丙烯酸相近，从
40、而羧碳基的吸收。此外，整个谱图都与聚丙烯酸相近，从而表明碳纤维上确实存在着为沸水所无法萃取去掉的聚丙烯表明碳纤维上确实存在着为沸水所无法萃取去掉的聚丙烯酸。酸。 4.6.34.6.3红外光谱与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱 拉曼光谱拉曼光谱与红外光谱相同，都是对分子振动进行分析的光与红外光谱相同，都是对分子振动进行分析的光谱，不同在于它是散射光谱而不是吸收光谱。光源是能量谱，不同在于它是散射光谱而不是吸收光谱。光源是能量远高于红外光源的激光可见光源。远高于红外光源的激光可见光源。 与红外光谱只能检测振动过程中偶极矩发生变化的极性分与红外光谱只能检测振动过程中偶极矩发生变化的极性分子，拉曼光谱活性的
41、振动主要是对称分子极化率变化大的子，拉曼光谱活性的振动主要是对称分子极化率变化大的振动，所以与红外光谱正好互补，用来鉴别碳链的结构非振动，所以与红外光谱正好互补，用来鉴别碳链的结构非常灵敏有效，常灵敏有效，4.6.34.6.3红外光谱与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱 拉曼光谱拉曼光谱来检测碳纤维经氧等离子处理前后的变化来检测碳纤维经氧等离子处理前后的变化氧等离子处理后氧等离子处理后13551355cmcm-1-1 ，1575cm1575cm-1-1以及以及13221322cmcm-1-1处的峰比末处处的峰比末处理碳纤维提高，如果以理碳纤维提高，如果以13551355cmcm-1-1峰为标准，后两处
42、的吸收增加峰为标准，后两处的吸收增加更为明显。显然这样的表面结构应具有较大的表面积、极性和更为明显。显然这样的表面结构应具有较大的表面积、极性和表面能，对水也就有了较好的浸润性。表面能，对水也就有了较好的浸润性。4.6.4 X4.6.4 X射线衍射法射线衍射法 多用于分析增强材料表面的晶相结构。衍射方向与晶胞的多用于分析增强材料表面的晶相结构。衍射方向与晶胞的形状及大小有关，衍射强度则与原子的晶胞中的排列方式形状及大小有关，衍射强度则与原子的晶胞中的排列方式有关。有关。碳纤维镍复合材料经热处理后的碳纤维局部X射线衍射图4.6.54.6.5光电子能谱（光电子能谱（ESCAESCA）分析法）分析法
43、用于分析增强纤维表面处理后的官能团。用于分析增强纤维表面处理后的官能团。2020世纪世纪7070年代初期就年代初期就有将有将X X光电子能谱光电子能谱( (XPS)XPS)技术用于纤维表面官能团分析的研究。技术用于纤维表面官能团分析的研究。至今仍被认为是比较权威的分析方法。如至今仍被认为是比较权威的分析方法。如KozlowskiKozlowski分析了阳分析了阳极氧化的碳纤维表面，发现产生了羧基和经基。极氧化的碳纤维表面，发现产生了羧基和经基。4.6.54.6.5光电子能谱（光电子能谱（ESCAESCA）分析法）分析法光电子能谱法是表征表面化学组成和结构的有效方法，光电子能谱法是表征表面化学组
44、成和结构的有效方法，其特点是：其特点是：u可对表面附近可对表面附近5nm5nm深度进行分析；深度进行分析；u灵敏度高；灵敏度高；u可获得除可获得除H H、HeHe等轻元素外的各种元素及化学键状态的等轻元素外的各种元素及化学键状态的信息；信息；u测试时间短，不破坏试样。测试时间短，不破坏试样。4.6.54.6.5光电子能谱（光电子能谱（ESCAESCA）分析法）分析法 碳纤维的碳纤维的XPSXPS全谱全谱 其中其中a b ca b c分别代表表面用氩离子枪蚀到了分别代表表面用氩离子枪蚀到了2.42.4nmnm和和1212nmnm以后的谱图。可看到纤维表面主要含有碳元素和以后的谱图。可看到纤维表面
45、主要含有碳元素和氧元素。若以碳峰为基准可以看出，纤维表面的氧含量远超过氧元素。若以碳峰为基准可以看出，纤维表面的氧含量远超过纤维内部，且深度越深氧含量越低。这说明碳纤维的含氧官能纤维内部，且深度越深氧含量越低。这说明碳纤维的含氧官能团主要集中在纤维的外表。团主要集中在纤维的外表。 4.6.64.6.6其它界面分析方法其它界面分析方法u并列式电子能量损失谱（并列式电子能量损失谱（PEELSPEELS）：）：MMCMMC、CMCCMC界面分析的有界面分析的有力工具。由该谱图可得到样品邻近原子间距、数量及种类的力工具。由该谱图可得到样品邻近原子间距、数量及种类的信息。信息。u扫描二次离子质谱（扫描二
46、次离子质谱（SSIMSSSIMS）：表面分析技术中灵敏度最高）：表面分析技术中灵敏度最高的一种，可用来研究的一种，可用来研究PMCPMC界面。界面。u扩展扩展X X射线吸收精细结构谱（射线吸收精细结构谱（EXAFSEXAFS）：分析）：分析MMCMMC界面层原子界面层原子结构，是结构，是MMCMMC界面分析的有力工具。界面分析的有力工具。u动态力学分析动态力学分析4.6.64.6.6其它界面分析方法其它界面分析方法 动态力学分析动态力学分析 动态力学分析用于时复合材料界面结合的评估，也是动态力学分析用于时复合材料界面结合的评估，也是一种发展动向，目前这方面的研究正在深入。一种发展动向，目前这方
47、面的研究正在深入。 在基体的玻璃化转变温度之上会出现一个与界面结合在基体的玻璃化转变温度之上会出现一个与界面结合有关的损耗峰，见图中的有关的损耗峰，见图中的b b、b b1 1、b b2 2 。如果碳纤维未经处理如果碳纤维未经处理，则该损耗峰就不会出现，除非纤维的排列方向完全一致，则该损耗峰就不会出现，除非纤维的排列方向完全一致，而且与应力的作用方向也必须完全相同。在保证该损耗，而且与应力的作用方向也必须完全相同。在保证该损耗峰出现的情况下，容许作用力与纤维取向所成的最大角度峰出现的情况下，容许作用力与纤维取向所成的最大角度就成了界面的结合状况优劣评价的一个标志了。就成了界面的结合状况优劣评价的一个标志了。 4.6.64.6.6其它界面分析方法其它界面分析方法 动态力学分析动态力学分析4.6.64.6.6其它界面分析方法其它界面分析方法 动态力学分析动态力学分析1.1.树脂基复合材料的界面结合理论？试举一树脂基复合材料的界面结合理论？试举一例说明其局限性。例说明其局限性。2.2.树脂基复合材料界面破坏机理？简述水介树脂基复合材料界面破坏机理？简述水介质引起界面破坏的机理。质引起界面破坏的机理。3.3.复合材料的界面分析技术？这些方法分别复合材料的界面分析技术？这些方法分别适合分析界面的什么性质？适合分析界面的什么性质？
