1、四、四、 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 n结晶能力及结晶度结晶能力及结晶度 n结晶过程及影响因素结晶过程及影响因素n结晶温度结晶温度n熔点熔点1、结晶能力及结晶度、结晶能力及结晶度n（1）影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素n小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力有结晶能力n关键因素是高分子链结构的规整程度关键因素是高分子链结构的规整程度（1）影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素1）链的对称性升高，结晶能力升高）链的对称性升高，结晶能力升高 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例
2、均可，例如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶） 但氯化得到结晶能但氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度结晶，有人认为也可一定程度结晶，有人认为l的电负性使分的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。以易结晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n(1)影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素n对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶n另外还有聚酯（另外还有聚酯（polyester），尼龙（），尼龙（nylo
3、n），），聚砜（聚砜（PSF）等。）等。CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH（1）影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A有规立构的都可以结晶：全同有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）；全同（间同）PMMA；全同；全同PS；全顺式；全反式，聚丁二；全顺式；全反式，聚丁二烯。烯。B无规立构无规立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。水解的聚乙烯醇可以
4、结晶）。3）无规共聚通常使结晶能力下降无规共聚通常使结晶能力下降（1）影响高分子结晶能力的因素影响高分子结晶能力的因素4）分子间氢键使结晶能力上升分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，尼龙，聚乙烯醇聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）（因为交联的分子链不规整，
5、难以结晶）6）柔顺性好的分子链易结晶）柔顺性好的分子链易结晶（如（如PE快速冷却仍能结快速冷却仍能结晶，而晶，而PET缓慢冷却才能结晶）缓慢冷却才能结晶）（2）结晶度结晶度n几点结论：几点结论：n长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。晶也有许多晶格缺陷。n实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：区两部分组成：n晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。链晶片组
6、成。n非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。n晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。陷。 结晶度结晶度（Degree of Crystallizing）n结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体
7、积百分试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。数。n重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）%100accwcwwwx%100accvcvvvx注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同结晶度的数值随测定方法的不同而异。而异。结晶度的测定方法（了解）结晶度的测定方法（了解）密度法密度法（最常用，最简
8、单的方法）：（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。区密度小，比容大。X射线衍射法射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。分解为结晶和非结晶两部分。2 2、
9、结晶过程及影响因素、结晶过程及影响因素（1）结晶温度）结晶温度1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点其熔点Tm 以下以下和和Tg 以上以上之间之间（ Tg30 T Tm-10）。结晶敏感）。结晶敏感区域；区域；TTg ，链旋转和移动困难，难以结晶，链旋转和移动困难，难以结晶结晶温度结晶温度 2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于度区域决定于Tm 和和Tg之差。之差。 3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最个温度，在此温度下，它的总结晶
10、速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为速度却要降低，这个温度为TCmax 最大结最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的最大的温度在的0.80.85之间：之间：mCTT)85. 080. 0(max（2）结晶过程结晶过程大分子结晶过程与小分子有相似处大分子结晶过程与小分子有相似处a成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）消失）b晶粒生长过程
11、：在晶粒生长过程：在Tm 以上，第二种影响占上风，以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和长与消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。的倒数来表征该温度下的结晶速度。影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素温度温度明显影响着结晶速度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长高聚物的结晶速度是晶核生长速
12、度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。长速度对温度依赖性共同作用的结果。 当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。晶速度小。n随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结
13、晶速度也增加。度也增加，总的结晶速度也增加。n温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。不易排入晶格，所以晶粒生长下降。n当当 TTg时，链段不能运动，所以也不能排入时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。晶态固体。举例举例 nPTFE的Tm327，它的TCmax 300，而在而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件
14、）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定、定向向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素）重要因素）n定向定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入
15、们加入成核剂成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的一方面可采用将熔化的PP急速冷却（急速冷却（淬火淬火）使）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的长，这样就得到了高透明的PP制品。制品。nB应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶球晶球晶 熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶伸直链晶体，伸直链晶体，串晶，柱晶串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十
16、年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶几秒钟就结晶 nC.杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为这一类起到晶核的作用称为成成核剂核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。核剂少，结晶速度小，结晶度小。n生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大小，大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用
17、控冷的办但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。nD.溶剂：溶剂：n有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在
18、结构分析中发现尼龙丝的丝芯的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。表面尼龙的结晶。nE.一切影响高聚物结晶能力的因素也影一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。结晶能力越强，结晶速度也越大。nF.对同系物讲，在同样结晶条件下，分对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量子量，结晶速度，结晶速度，所以要达到
19、同样结，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间晶度，则分子量大的要用更多的时间五、五、 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响n结晶主要影响力学性能和光学性能结晶主要影响力学性能和光学性能 结晶度越大，塑料越脆；但对橡胶，结晶相结晶度越大，塑料越脆；但对橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度。当于物理交联，增加了强度。 结晶度越大，聚合物越不透明。结晶度越大，聚合物越不透明。n结晶尺寸对性能的影响：结晶尺寸对性能的影响：球晶越大，力学性能越差；球晶越大，越不透明。球晶越大，力学性能越差；球晶越大，越不透明。同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法
20、或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例例1 PP：无规：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。纺丝或纤维。例例2 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，支化少，结晶度高，硬度高，塑料；结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与（乙烯与烯烃共烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。聚物）接上
21、较规整的支链，密度仍低。例例3 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将性和耐溶剂性。所以将PVA在在230热处理热处理85min，结晶度，结晶度30%65%，这时耐热性和耐，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。含量。PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。醛化也可用作性能好、耐
22、热水的合成纤维。例例4 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。会使机械强度较高。结晶高聚物加工条件对性能的影响结晶高聚物加工条件对性能的影响n加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：下面举三个例子说明：例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（ ）n缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达8590%n淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达3540%n两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率伸长
23、率：ab120mTCCClnFFFn这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。密度也高，刚性好但脆性大。n为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。n120是个重要的温度界限，在是个重要的温度界限，在120以下工作以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，时，
24、结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于零件不能高于120以上工作。以上工作。例例2：对于对于PE：n作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。所以结晶度宜低。n作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。度，所以结晶度宜高。例例3：聚酯：聚酯n熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能倍数就
25、大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。度。六、结晶的熔融六、结晶的熔融n结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔点结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点n从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：熔化的相似点和区别：n相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。区别：区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数低分子晶体熔点几乎是一个常数Tm ；而结晶高；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔聚物的熔化发生在一个较宽
26、的温度范围内（熔限），限），把熔限的终点对应的温度叫熔点把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。在熔限范围内，边熔化边升温。n研究发现，这并研究发现，这并不是本质上的区别不是本质上的区别。高分子和低。高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。因而有一
27、个温度范围。n区别：区别：3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。熔限窄，熔点高。n因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结坏，所以熔点低，熔限
28、也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。成型加工条件对熔点的影响成型加工条件对熔点的影响n较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，较高温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔点高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不高；较低温度下快速结晶得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以熔限宽，熔点低。熔限宽，熔点低。n拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝
29、总要牵伸），拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点。也有利于提高熔点。为什么？为什么？高分子链结构与熔点的关系高分子链结构与熔点的关系n熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一料耐热性的指标之一n要提高熔点有两条途径：要提高熔点有两条途径：H和和S./ SHTm1）H增加分子间作用力，使结晶高聚物增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的熔化前后的H增加增加（内聚能内聚能E=H-RT，E，H）n基本原则基本原则a主链上引入极性基团主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰胺 酰亚
30、胺酰亚胺 酰基甲酸酯酰基甲酸酯 脲脲 CONHCNCOOOCONHNHNHCOb.侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氢键密度降低，熔点降低。2）提高熔点的第二条途径：减少提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ， 。n基本原则基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。
31、主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后解结晶合方法使侧基规则排列后解结晶 下面举例说明：下面举例说明：SmTSn例例1n可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链变能特别有效的使链变僵硬，使结晶时僵硬，使结晶时 减小，减小， 增大。增大。CH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530SmTn例例2n例例3NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH (CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龙66半芳香尼龙芳香尼龙Tm：265oC350430(CH2)2OCO(C
32、H2)6COO(CH2)2OCOCOO聚 辛 二 酸 乙 二 酯聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯（ 脂 肪 族 聚 酯 ）（ 芳 香 族 聚 酯 ）Tm：45oC265oCn例例4n叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高分子主链僵化，提高 。CH2CH2C6H13CH2CH2C(CH3)3nnTd（分解温度，（分解温度，250时开始分解，时开始分解，450时明显分解），因此时明显分解），因此PTFE在温度已达在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。法）。CF2CF2n例例8 共轭，共轭，Tm高高例例9 主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好，Tm 较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶易结晶CHCHn聚乙炔：n聚苯：（共轭）CHCHnCH2CH2CHCnCH2CH2CH3顺式：Tm= 28（天然橡胶）反式：Tm74（不能作橡胶）
