1、 第五章第五章 气气固界面固界面第一节第一节 固体表面固体表面 第二节第二节 吸附概述吸附概述 第三节第三节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附第四节第四节 吸附等温线吸附等温线第五节第五节 吸附等温式吸附等温式 第六节第六节 毛细凝结与吸附滞后现象毛细凝结与吸附滞后现象第一节第一节 固体表面固体表面 一、固体表面与液体表一、固体表面与液体表面比较面比较固体不具有流动性，形固体不具有流动性，形状几乎等于它形成时或状几乎等于它形成时或破坏后的形状。破坏后的形状。从微观上分析固体表面从微观上分析固体表面是凹凸不平的，这一点是凹凸不平的，这一点与液面的平滑程度形成与液面的平滑程度形成了明显的对照。
2、了明显的对照。液面上的吸附力场是均液面上的吸附力场是均匀的，而固面上的力场匀的，而固面上的力场是不均匀的，那些表面是不均匀的，那些表面凸起处、边角棱处裂缝凸起处、边角棱处裂缝处和残损处具有更高的处和残损处具有更高的能量，因此说其表面活能量，因此说其表面活性是极不均匀的。性是极不均匀的。 铝箔电镜形貌（1000倍） 铝箔电镜形貌（10000倍）塑料板电镜形貌（1000倍） 塑料板电镜形貌（10000倍）二、固体的表面结构二、固体的表面结构 （一）固体表面的粗糙度（一）固体表面的粗糙度 粗糙度粗糙度定义为：定义为：真实表面积真实表面积/ /理想几何表面积理想几何表面积 表表5 51 1 几几种种表
3、表面面粗粗糙糙度度表面 一次清洁玻璃球1.6二次清洁玻璃球2.2充分清洁玻璃球5.4银箔5腐蚀过的银箔15电抛光的钢材1.13（二）表面晶型的无定形化（二）表面晶型的无定形化 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形成条件有关。成条件有关。 图图5 51 1 氯化钠晶体表面无定形化示意图氯化钠晶体表面无定形化示意图（三）表面氧化层的形成（三）表面氧化层的形成 图图5 52 2 石英粒径石英粒径d d与密度与密度和无定型部分含量和无定型部分含量x x的关系的关系（四）固体表面密度（四）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使由于固体
4、表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率其密度降低，但这种变形部分的比率x x和和密度密度的变化，因粒子的大小而不同。的变化，因粒子的大小而不同。 三、固体表面的活性三、固体表面的活性 表面的自由能高出体相自由能为表面的自由能高出体相自由能为s s与与b b之差值之差值: : 结论：结论： 1. 1. 对于固体颗粒，由于曲率半径对于固体颗粒，由于曲率半径r r00故，而且这个差值故，而且这个差值随表面张力随表面张力加大而增大。加大而增大。 2. 2. 固体表面的活性是极不均匀的。固体表面的活性是极不均匀的。 3. 3. 固体物质随其粉碎程度的增加固体物质随其粉碎程度的增加，表
5、面活性部位的含表面活性部位的含量也在急剧加大。量也在急剧加大。 2P.sbrmMVr 第二节第二节 吸附概述吸附概述 一、吸附与吸附能力一、吸附与吸附能力 作为吸附剂的固体，多作为吸附剂的固体，多为固体粉末，或多孔物为固体粉末，或多孔物质，这些物质均具有较质，这些物质均具有较大的比表面，以实现更大的比表面，以实现更大的吸附能力。大的吸附能力。图图5 53 3 活性炭吸附溴气过程示意图活性炭吸附溴气过程示意图WV Wn 或或 吸附量：单位固体质量吸附量：单位固体质量或单位固体表面所吸附或单位固体表面所吸附的吸附质气体的体积的吸附质气体的体积V V或或摩尔数摩尔数n n： 二、影响吸附量的因素二、
6、影响吸附量的因素 （一）吸附剂与吸附质的性质（一）吸附剂与吸附质的性质 1.1.吸附剂的性质吸附剂的性质 吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能力。 2.2.吸附质本性吸附质本性 实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程实验发现，在物理吸附中，由于吸附力为分子间力，吸附过程与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则与气体的液化过程相似，因此物质的沸点越高，越易液化，则越易被吸附。越易被吸附。 Tc越高的吸附质越易被吸附。越高的吸附质越易被吸附。 化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有化学
7、吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不具有这种依赖关系。这种依赖关系。 （二）气体的压力和温度（二）气体的压力和温度 一般讲在未达吸附饱和之前，一般讲在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大，则吸附量吸附质的压力越大，则吸附量也越大。也越大。 吸附是自发过程，故吸附是自发过程，故 严格地讲这一结论对于物严格地讲这一结论对于物理吸附才是正确的，对于理吸附才是正确的，对于化学吸附，由于有化学键化学吸附，由于有化学键的形成，而发生化学变化，的形成，而发生化学变化，有可能有可能S是正的，因此也有可能是正的，因此也有可能H也是正的也是正的 。 STHG0G0S0H三、与溶液表面吸附的比较三、与溶液表
8、面吸附的比较 气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较气体在固面上的吸附与溶质在液面的吸附比较 ： 1、固面一般是多相、不均匀、活性基点分布也不均匀；、固面一般是多相、不均匀、活性基点分布也不均匀； 2、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附；、固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附； 3 3、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的；、固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的； 在固面上存在难于区分的吸附（在固面上存在难于区分的吸附（adsorptionadsorption）和吸收和吸收( (absorption)absorption)。 吸附是表面过程，其中包括固面的外表面及所含微孔的内表吸附
9、是表面过程，其中包括固面的外表面及所含微孔的内表面；而吸收是气体分子或原子嵌入固体的晶格中去，比如面；而吸收是气体分子或原子嵌入固体的晶格中去，比如PdPd对对H H2 2的吸收的吸收。 四、固体对气体吸附的实验方法四、固体对气体吸附的实验方法 实验方法有动态法和静态法实验方法有动态法和静态法： 在动态法中，于体积为在动态法中，于体积为V的吸附系体中，维持温度的吸附系体中，维持温度T和气体和气体压力压力P不变的情况下，不断地称重原始重量为不变的情况下，不断地称重原始重量为W的吸附剂与其的吸附剂与其上所吸附的气体的重量，直至达到平衡重量上所吸附的气体的重量，直至达到平衡重量W。倘若固定倘若固定温
10、度，改变压力就可以得到吸附量与温度，改变压力就可以得到吸附量与P间关系；倘若固定压间关系；倘若固定压力，改变温度就可以得到和力，改变温度就可以得到和T间的关系。从而计算出吸附量间的关系。从而计算出吸附量； 在静态法中，于体积为在静态法中，于体积为V的吸附系体中，引入一定量的气的吸附系体中，引入一定量的气体，测量气体的初始压力体，测量气体的初始压力P1和平衡后压力和平衡后压力P2，可直接计算出可直接计算出平衡压力平衡压力P2时的吸附量。若改变引入的气体量，维持恒温就时的吸附量。若改变引入的气体量，维持恒温就得到和得到和P平衡压力间的关系。进而求出吸附量。平衡压力间的关系。进而求出吸附量。第三节第
11、三节 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 一、物理吸附的吸附力一、物理吸附的吸附力 1非极性分子被非极性吸附剂所吸附，分子间力为色散非极性分子被非极性吸附剂所吸附，分子间力为色散力。力。 2产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附产生诱导偶极的吸附质分子与离子型（即极性）吸附剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的剂之间，有色散力和有离子电场与吸附质诱导偶极间的诱导力作用。诱导力作用。 3 3极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还极性吸附质分子在非极性吸附剂表面上有色散力，还有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。有极性吸附质分子与被诱导了的吸附剂原子的诱导力。
12、 4极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考极性吸附质分子在极性吸附剂表面上的吸附，除了考虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之虑色散力之外，尚需考虑吸附质与吸附剂两偶极分子之间的静电场力。间的静电场力。 隶属于物理吸附的氢键作用，水分子吸附在醇、胺或氨隶属于物理吸附的氢键作用，水分子吸附在醇、胺或氨这样含有这样含有OH基的表面上可形成氢键，例如水吸附在基的表面上可形成氢键，例如水吸附在硅胶的羟基化表面上：硅胶的羟基化表面上：SiSiSiSiOOOHH2OOOHHOHHHO+二、物理吸附与化学吸附的比较二、物理吸附与化学吸附的比较 表表54 物物理理吸吸附附和和化化学学吸吸附附
13、的的比比较较性质物理吸附化学吸附吸附力范氏力化学键力吸附热近似液化热近似反应热选择性无有吸附层数单层或多层单层吸附速率快，无须克服活化能慢，须克服活化能可逆性可逆不可逆吸附温度吸附质沸点附近或以下远高于吸附质沸点吸满单层的压力10.*PP10.*PP 物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同物理吸附和化学吸附的主要和根本区别在于吸附力不同 。（A）物理吸附物理吸附 （B）化学吸附化学吸附图图55 物理物理吸附与化学吸附的可逆性吸附与化学吸附的可逆性关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点：关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点： （一）物理吸附与化学吸附随温度的变化（一）物理吸附与化学吸
14、附随温度的变化 图图56 CO在在Pt上的吸附等压线上的吸附等压线 图图7 7 O O2在在W W上的吸附示意图上的吸附示意图 温度（P=常数常数）被吸被吸附的附的气体气体量量（ a）（ c）（ b）（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生 往往最初的往往最初的物理吸附会物理吸附会加速化学吸加速化学吸附的进行，附的进行，最初的物理最初的物理吸附的发生吸附的发生降低了化学降低了化学吸附的活化吸附的活化能。能。 图图58 固体固体M与气体与气体X2间位间位 能随间距能随间距r变化曲线变化曲线ACP（三）关于化学吸附的不可逆性（三）关于化学吸附的不可逆性 在化学吸附中
15、，吸附质分子与基质间形成了化学键，因在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并此在解吸过程并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形成的化合物的分离产物，就是说解吸过程不是原来被吸成的化合物的分离产物，就是说解吸过程不是原来被吸附分子简单的脱离问题。附分子简单的脱离问题。 CCCCCCCCCCCCOOOOCCCCCCCCCCCC （ A）吸附前吸附前 (B)吸附后吸附后 图图59 煤炭吸附氧气过程示意图煤炭吸附氧气过程示意图（四）关于吸附热（四）关于吸
16、附热 以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示吸附热。以每摩尔气体被吸附所放出的热量表示吸附热。 饱和吸附量吸附量固面总面积面积固面已被吸附质覆盖的)11(ln1212TTRHpp=321图图510 不同吸附量时的吸附等量线不同吸附量时的吸附等量线图图511 不同温度时的吸附等温线不同温度时的吸附等温线第四节第四节 吸附等温线吸附等温线 一、吸附曲线一、吸附曲线 1、吸附等量线；、吸附等量线； 2 2、吸附等压线；、吸附等压线； 3 3、吸附等温线。、吸附等温线。 温度P=常数被吸附的气体量acb321二、吸附等温线二、吸附等温线 图图512 五种典型的吸附等温线五种典型的吸附等温线第五节第五节 吸
17、附等温式吸附等温式 一、一、 Frundlich吸附经验式吸附经验式 Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积根据实验结果提出吸附气体体积V与压力与压力p间关系间关系的纯经验公式：的纯经验公式： 式中式中k和和n为与吸附体系有关的经验常数，且为与吸附体系有关的经验常数，且n11。将此式将此式两边取对数得：两边取对数得： 这个公式的不足之处在于它反映不出这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等温型吸附等温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。 此式仅适用于此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。型吸附等温线的中压区域。n
18、pkV1=pnkVln1lglg+=二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论 （一）（一）Langmuir理论模型理论模型 1对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子层吸附对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子层吸附；也包括单层的物理吸附；也包括单层的物理吸附； 2吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力；体分子以平和不饱和力场的能力； 3吸附热与表面覆盖率无
19、关。按式吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为：覆盖率可表示为： 4 4不考虑被吸附分子之间的作用力；不考虑被吸附分子之间的作用力； 5 5 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。 SSVVm0（二）（二）Langmuir吸附吸附等温式等温式 单位重量固体，其表面上有单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有个活性基点，其中有So个已被气个已被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为：体分子所占据，那么吸附速率可表示为： 通过分子运动论可以给出：通过分子运动论可以给出： 解吸速率为：解吸速率为： 解出覆盖率：解出覆盖率： )(oaaSSkv 21)2(mkTpA
20、koa=oddSkv )/exp()2(1)/exp()2(21210kTqmkTkpAkTqmkTkpASSoooo+=或bpbp+=1Langmuir吸附等温式吸附等温式 可分别适用于不同的计算和作图可分别适用于不同的计算和作图的需求。应用式的需求。应用式（520520）可以很可以很容易地解释图容易地解释图512512所示的第一类所示的第一类即即Langmuir型吸附等温线：型吸附等温线： 1在低压时在低压时bp1故，即达饱和故，即达饱和吸附状态，此时曲线呈现吸附状态，此时曲线呈现V不随不随p而变化的水平线；而变化的水平线； 3压力处于中间阶段时，只能用压力处于中间阶段时，只能用式（式（5
21、20）或者）或者Freundlich方程方程来解释来解释pV间关系。间关系。 bpbp+=1bpbpVVm+=1mmVbVpVp+=1（518） （520） （521） 三、三、 BET公式公式多分子层吸附理论多分子层吸附理论 （一）（一）BET多分子层吸附理论模型多分子层吸附理论模型1固面上有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气体固面上有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气体分子有相同的吸附能力；分子有相同的吸附能力；2不考虑每个吸附层中被吸附气体分子之间的相互作用；也不考虑每个吸附层中被吸附气体分子之间的相互作用；也不考虑各吸附层不考虑各吸附层分子之间的相互作用；分子之间的相互作用
22、； 3吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的吸吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的吸附中心，而且下一层的吸附不见得在上一层吸满时才开始附中心，而且下一层的吸附不见得在上一层吸满时才开始。并认为第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反应热，。并认为第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反应热，其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热；其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热；4吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只发吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只发生在吸附层的与气体相接触的最表层。生在吸附层的与气体相接触的最表层。 设气体吸附质的吸附量为设气体吸附质
23、的吸附量为V，应等于各层吸附量的总应等于各层吸附量的总和，应用统计方法导出和，应用统计方法导出BET吸附等温式：吸附等温式： 或或11 .mV CPVPPPCP11.mmCPPV CV CPV PP（二）（二） BET公式公式 其中：其中： V 吸附量（标准体积）吸附量（标准体积）； Vm 第一层饱和吸附量第一层饱和吸附量 P 实验温度下能使气体凝聚为液体的饱和蒸气压。实验温度下能使气体凝聚为液体的饱和蒸气压。 P 吸附平衡气体压力；吸附平衡气体压力；P / P 相对压力相对压力C 特性常数（与吸附热、凝聚热有关）特性常数（与吸附热、凝聚热有关）讨论：讨论： 适应范围：适应范围： 计算计算 V
24、m、C：0.050.35PPPPPV PP直线，1mCV C斜率1mV C截距1mV斜率截距C斜率截距截距第六节第六节 毛细凝结与吸附滞后现象毛细凝结与吸附滞后现象 一、毛细凝结一、毛细凝结 所谓毛细凝结就是气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细所谓毛细凝结就是气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细管的孔洞中自动凝结和液化的现象，饱和吸附量对应了管的孔洞中自动凝结和液化的现象，饱和吸附量对应了毛细孔被吸附质填满的情况。毛细孔被吸附质填满的情况。 弯曲液面上的蒸汽压弯曲液面上的蒸汽压 毛细管半径毛细管半径r r不一定等于曲面的曲率半径不一定等于曲面的曲率半径b b。 这个公式是解释毛细管凝结现象的唯一理论公
25、式。这个公式是解释毛细管凝结现象的唯一理论公式。 bMppRTr2ln0=cosrb =rMppRTr cos2ln0=二、二、 吸附滞后现象吸附滞后现象 在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸附滞后现象，在毛细凝结的吸附和解吸研究中，常会遇到吸附滞后现象，即吸附平衡曲线与解吸平衡曲线不重合的现象。即吸附平衡曲线与解吸平衡曲线不重合的现象。 毛细凝结模型毛细凝结模型 图图516 硅胶吸附水的吸附滞后现象硅胶吸附水的吸附滞后现象图图517 解释吸附滞后的各种模型：（解释吸附滞后的各种模型：（A）细颈瓶模型；（细颈瓶模型；（B）和（和（C）接触角滞后模型；（接触角滞后模型；（D）和（和（E）球面和柱面模型球面和柱面模型
