1、第二章第二章 共价键的形成及其属性共价键的形成及其属性1.共价键的形成价键理论2.键的极性与极化性3.影响共价键电子云分布的因素1.1.共价键的形成2.价键理论VBT和分子轨道理论MOT 3.共轭效应，诱导效应。 重点重点难点难点价键法价键法 （sp3、sp2 、 sp杂化杂化） （键与键与键）键）分子轨道法分子轨道法 (原子轨道线性组合原子轨道线性组合) (共轭体系共轭体系)第一节第一节 共价键的形成共价键的形成基本概念n化学键化学键：原子间强烈的相互吸引的作用。：原子间强烈的相互吸引的作用。n离子键离子键：正负电荷通过静电引力形成离子键。：正负电荷通过静电引力形成离子键。n共价键共价键：成
2、键双方通过共用电子对结合形成共价键。：成键双方通过共用电子对结合形成共价键。n配位键配位键：由单方原子提供电子形成的共价键。：由单方原子提供电子形成的共价键。1. 价键法基本要点：价键法基本要点：阅读讲义p13 2原子轨道杂化理论原子轨道杂化理论: （sp3、sp2、sp 杂化）109.5.sp3杂化轨道碳原子的四个sp3杂化轨道甲烷分子 键：键：成键原子轨道对称轴重叠（头碰头）形成成键原子轨道对称轴重叠（头碰头）形成 键，成键后电子云沿键轴呈圆柱形对称分布键，成键后电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。2S2Px 2Py 2Pz激发激发2S2Px 2Py 2Pz杂化杂化SP3每个轨道由1/4S和3/
3、4P轨道杂化组成，C原子位于正四面体的中心Sp3：120.psp2碳原子的杂化轨道和pZZ轨道乙烯分子sp2 键：键：成键原子轨道对称轴平行（肩并肩成键原子轨道对称轴平行（肩并肩)重叠形成重叠形成 键。键。成键电子云沿分子平面两侧呈块状分布。成键电子云沿分子平面两侧呈块状分布。激发杂化2Pz2Px 2Py 2Pz2S2S2Px 2Py 2PzSP2sp2每个SP2轨道由1/3S和2/3P轨道杂化组成，3个SP2轨道在同一平面，轨道间的夹角为120。乙炔的键乙炔分子 说明：说明：不同杂化方式的轨道形状、不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不成分的多寡及不同杂化碳原子的电负性。同杂化碳原子的电
4、负性。sspsp2sp3p电负性：spSP杂化轨道由1/2S和1/2P轨道杂化组成，2个SP轨道间的夹角为180， 3. 分子轨道理论：分子轨道理论： 价键理论价键理论：是以是以“形成共价键的电子只处于形成共价形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间键两原子之间”的的定域观点定域观点为出发点的。为出发点的。 分子轨道理论分子轨道理论：是以是以“形成共价键的电子是分布在整形成共价键的电子是分布在整个分子之中个分子之中”的的离域观点离域观点为出发点的。为出发点的。 分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数波函数来描述。来描述。基本要点基本要点： 分子轨道
5、是由原子轨道通过线性组合而成分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成； 组合前后的轨道数守恒组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组：即有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。合成几个分子轨道。12=12+121=12+2=1212能量成键轨道反键轨道“+”与“ ”表示波的位相能量成键轨道反键轨道*1s原子轨道1s原子轨道能量成键轨道反键轨道*2p原子轨道2p原子轨道 以乙烯为例：以乙烯为例：2=12+341=12+34+3=12+344=12+344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -丁二烯的 分子轨道图 以以1，3-丁二烯为例：丁二烯为例： 第二节第二节 共价键的属性共价键的属性 1
6、 1，键参数（键长、键角、键能），键参数（键长、键角、键能） 2 2，极性和极化性，极性和极化性 阅读讲义阅读讲义1、键长（键长（bond lenghth） 成键两原子平衡核间距，成键两原子平衡核间距，单位单位pm。2、键角键角（bond angle） 两个共价键之间的夹角。两个共价键之间的夹角。3、键能键能（bond energy） 把把1mol双原子分子双原子分子的共价键断裂成的共价键断裂成A、B两原子（气态）时所需的两原子（气态）时所需的能量称为能量称为A-B键的离解能，也就是它的键的离解能，也就是它的。 双原子分子：双原子分子：键能即是键的离解能。键能即是键的离解能。 多原子分子：多原
7、子分子：键能指分子中几个同类型键的离解能的键能指分子中几个同类型键的离解能的平均值平均值。4、键的极性与极化性、键的极性与极化性（1）键的极性）键的极性非极性键非极性键极性键极性键H HClClH2C ClH Cl（2）分子的极性）分子的极性ClCClClClHCHClH无极性无极性 有极性有极性组成共价键两原子电负性差值组成共价键两原子电负性差值越大键的极性越大越大键的极性越大 键矩：键矩：组成共价键两原子电负性差值越大，键的极性越大组成共价键两原子电负性差值越大，键的极性越大，极性以极性以键矩键矩又称又称偶极矩偶极矩（ ）来量度。）来量度。 偶极矩偶极矩是向量，带有方向性，一般以是向量，带
8、有方向性，一般以“ ”“ ”来表来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。 =q*d（D） 多原子分子的多原子分子的偶极矩偶极矩是分子中各个键的是分子中各个键的偶极矩偶极矩的向量和。的向量和。 HBr = 2.6010-30C.mCHHClCl = 5.3410-30C.m 键的极性与键的极化性：键的极性与键的极化性： 极性：极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值。是静态的，值。是静态的，永久永久的性质。的性质。 极化性：极化性：电子云的流动性。共价键对外电场的感应电子云的流动性。共价键对外电场的感应能力。是动态的
9、，能力。是动态的，暂时暂时 的性质。的性质。 小结：小结： 键长与键能键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。反映了键的强度，即分子的热稳定性。 键角键角反映了分子的空间形象。反映了分子的空间形象。极化性极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。 极化性极化性对分子的反应性能起重要作用：对分子的反应性能起重要作用：C-X键极性：键极性： C-F C-Cl C-Br C-IC-X键极化性：键极化性： C-I C-Br C-Cl C-F C-X键反应活性：键反应活性： C-I C-Br C-Cl C-F 5 5、 共价键的断键方式及有
10、机反应中间体共价键的断键方式及有机反应中间体一、共价键的断裂方式：一、共价键的断裂方式： XY.X.+Y.断键后X、Y各带一个未配对电子。共价键的这种断键方式，称为均裂。带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团，称为(free radical).这种发生键均裂的反应，也称自由基型反应。自由基或游离基称为均裂反应。:XY.XY.XY.+XY.+断键后X、Y或带有一对电子，或没有电子。带有一对电子的形成负离子，未带电子的形成正离子。共价键的这种断键方式，称为异裂。这种发生键的异裂的反也称离 子型反应。应，称为异裂反应。二、有机反应的中间体：二、有机反应的中间体： C+CH3CH3CH3C.H
11、HH(CH3)3C+的结构sp2sp3H3C 的结构CH3CH3HC.(CH3)2CH的结构. 大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面结构，如结构，如H3C是典型的平面结构。是典型的平面结构。 碳正离子（碳正离子（carbocation）、碳负离子（）、碳负离子（carbanion）和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体（active intermediateactive intermediate）。）。 1、分子间的作用力、分子间的作用力 偶极偶极-偶极作用偶极作用极性分子间的相互作用
12、，亦即偶极矩间的相互作用，极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间的相互作用，称为偶极称为偶极-偶极作用，一个分子的偶极矩正端与一个分偶极作用，一个分子的偶极矩正端与一个分子的偶极矩负端间有相互吸引作用。子的偶极矩负端间有相互吸引作用。 色散力色散力 瞬时偶极矩之间的相互作用，称瞬时偶极矩之间的相互作用，称色散力色散力。只有在分子比较接近时才存在，只有在分子比较接近时才存在，大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关。大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关。没有饱和性和方向性，在非极性分子中存在。没有饱和性和方向性，在非极性分子中存在。氢键氢键 特殊的分子之间作用力，有方向性和饱和性。对沸点和熔点的
13、影响对沸点和熔点的影响沸点沸点a、分子极性愈大，偶极、分子极性愈大，偶极-偶极作用愈大，沸点愈高。偶极作用愈大，沸点愈高。b、如果分子极性相同，则分子量愈大，色散力也愈、如果分子极性相同，则分子量愈大，色散力也愈大，故沸点随分子量升高而升高。大，故沸点随分子量升高而升高。 c、如果分子极性相同，分子量也相同，则分子间接、如果分子极性相同，分子量也相同，则分子间接触面积大的，色散力大，沸点高。触面积大的，色散力大，沸点高。 d、分子量接近、分子量接近,分子内分子内OH键愈多键愈多,形成氢键愈多形成氢键愈多,沸点沸点愈高愈高. 熔点熔点 分子对称性高分子对称性高,排列比较整齐，熔点较高排列比较整齐，熔点较高. 如如:正戊烷正戊烷 熔点熔点:-17度度, 新戊烷新戊烷 熔点熔点:-160度度溶解度溶解度 相似的溶解相似的相似的溶解相似的1、诱导效应、诱导效应 受取代基电负性影响，使得分子中成键电子云沿受取代基电负性影响，使得分子中成键电子云沿着原子链向某一方向移动的现象称为着原子链向某一方向移动的现象称为诱导效应诱导效应。电子的离域现象电子的离域现象共轭体系中，由于共轭体系中，由于P轨道重叠而引起轨道重叠而引起电子平均化，叫做电子平均化，叫做共轭效应共轭效应。C-H键与键的共轭称为超共轭效应超共轭效应。
