1、版权所有，化学与药学院分析化学 高金波 2001.5.12022-6-311化教分析化学1. . .2022-6-311化教分析化学2. . .以沉淀反应为基础的滴定分析方法以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：沉淀滴定法的条件：本章重点本章重点2022-6-311化教分析化学3. . .Ag+ + Cl- = AgCl (白色白色)Ag+ + Br- = AgBr (淡黄色淡黄色)Ag+ + I- = AgI (黄色黄色)Ag+ + SCN- = AgSCN (白色白色)2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色砖红色) 利用生成利用生成反应进行沉淀滴定分析反应进行沉
2、淀滴定分析 的方法称为的方法称为 主要用于测定主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN- CN-和和 Ag+ 等物质等物质 及经处理能定量产生这些及经处理能定量产生这些 离子的有机化合物的含量。离子的有机化合物的含量。2022-6-311化教分析化学4. . .-( ) ()()nmmnA B smAaqnBaq()nmmnspmnKA BAB()() ()nmmnmnspmnKA BABmSnSnmnmspnmKSnmAM,2022-6-311化教分析化学5. . .-( ) ()()nmmnA B smAaqnBaq沉淀完全：沉淀完全： 1 10-6molL-1(1) IPKSP 过饱和溶
3、液，沉淀析出。过饱和溶液，沉淀析出。如果误食可溶性钡盐如果误食可溶性钡盐, 造成钡中毒造成钡中毒, 应尽快用应尽快用5.0%的硫酸钠溶液给患者洗胃的硫酸钠溶液给患者洗胃Ba2+ SO42- = BaSO42022-6-311化教分析化学6. . . 例例: 某溶液中含某溶液中含 和和 ,它们的浓度分别是它们的浓度分别是0.10 mol.L-1和和0.0010 mol.L-1，通过计算证明，通过计算证明，逐滴加入逐滴加入 试剂试剂, 哪一种沉淀先析出哪一种沉淀先析出.24CrOCl3AgNO2412(Ag CrO )2.0 10SPK10(AgCl)1.8 10SPK24242412(Ag Cr
4、O )512(Ag )CrOCrO1.1 103.3 10 mol L0.0010SPKccCl10(AgCl)911(Ag )Cl1.8 101.8 10 mol L0.10SPKcc解：2412(Ag )Cl(Ag )CrOAgClcc先析出2022-6-311化教分析化学7. . .使用含氟牙膏能有效的防止龋齿：使用含氟牙膏能有效的防止龋齿：沉淀的转化沉淀的转化牙齿表面的物质牙齿表面的物质Ca5(PO4)3OH： Ca5(PO4)3OH（s）= 5Ca2+3PO43-+OH- 口腔中残留的食物口腔中残留的食物有机酸有机酸沉淀溶解沉淀溶解 龋齿。龋齿。加入加入F- SCa5(PO4)3F(
5、s) SCa5(PO4)3OH(s) Ca5(PO4)3OH(s) Ca5(PO4)3F(s)溶解度大的沉淀溶解度大的沉淀 溶解度小的沉淀。溶解度小的沉淀。2022-6-311化教分析化学8. . .基本原理基本原理-Ag (0.1000 mol/L)Cl (0.1000 mol/L 20 mL)，.NaClAgNO3C(Cl-)=0.1000 mol/LpCl = - lgCl- = 1.00以以AgNO3硝酸银硝酸银为标准溶液测定能与为标准溶液测定能与Ag+生成沉淀的物质的含量。生成沉淀的物质的含量。Ag+ + X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)= AgX 2022-6-311化教分
6、析化学9. . .（3）化学计量点）化学计量点(SP)时：时：滴入滴入20.00 ml AgNO3 , 反应完全。此时，反应完全。此时，AgCl 饱和水溶液饱和水溶液(4) 化学计量点后：化学计量点后：溶液的溶液的pCl值取决于过量值取决于过量AgNO3的量的量Ag+ Cl- = KspAgCl Ag+ + Cl-AgCl Ag+ + Cl-溶液中的溶液中的Cl-浓浓度取决于剩余度取决于剩余NaCl的浓度的浓度Cl-= 0.1000(VCl- - VAg+)(VCl- + VAg+)pCl= -lgCl-SPKCl过量AgKClSP2022-6-311化教分析化学10. . .02468100
7、50100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位AgNO3滴定滴定 NaCl的的pCl变化变化Ag+ Cl- = Ksp1. 1. 滴定曲线滴定曲线2022-6-311化教分析化学11. . .pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg2022-6-311化教分析化学12. . .0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.75
8、4.30.1molL-11molL-1浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位2. 2. 影响滴定突跃范围的因素影响滴定突跃范围的因素浓度的影响浓度的影响2022-6-311化教分析化学13. . .Ksp的影响的影响Ksp减小减小10n, 突突跃增加跃增加n个个pAg单位。单位。AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)Ksp,AgCl=1.8 10-10Ksp,AgI =8.3 10-17Ksp,AgBr= 10-102022-6-311化教分析化学14.
9、 . . 沉淀滴定反应的突跃范围取决于沉淀物的溶度沉淀滴定反应的突跃范围取决于沉淀物的溶度积常数积常数Ksp和溶液的浓度和溶液的浓度：c越大，越大， 滴定突跃越大；滴定突跃越大；Ksp越大，滴定突跃越小。越大，滴定突跃越小。2 2、影响滴定突跃范围的因素、影响滴定突跃范围的因素2022-6-311化教分析化学15. . .滴定突跃有关和与aaaaK,c:Kc3. 各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）滴定突跃有关和与MYMMYMK,c:Kc滴定突跃有关与:滴定突跃有关和与SPXSPXK,c:Kc2022-6-311化教分析化学16. . .2022-6-3
10、11化教分析化学17. . .AgNO3Cl-、Br-、CN-5%K2CrO4 (0.5ml/20ml试液试液)Ag+ + Cl- = AgCl (白色白色) 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4 1. 中性、弱碱性介质中性、弱碱性介质pH =6.510.52. 不含不含NH3、Ba2+、S2-3. 适用于测定适用于测定, 不能测定不能测定I-、SCN-4. 剧烈振荡剧烈振荡2022-6-311化教分析化学18. . .NH4SCNNH4Fe(SO4)2Ag+ + SCN- = AgSCN (白色白色) Fe3+ +SCN- =FeSCN2+(淡红色淡红色) 强酸性介质强酸性介质(HNO
11、3溶液溶液:0.1-1mol/L)中进行中进行目的：目的：防止防止Fe3+的水解的水解 消除弱酸根离子的干扰消除弱酸根离子的干扰 2022-6-311化教分析化学19. . .NH4SCN标液标液+过量过量AgNO3标液标液Cl-、Br-、I-、SCN-NH4Fe(SO4)2Fe3+ +SCN- =FeSCN2+(淡红色淡红色) 2. 加入有机溶剂或滤去沉淀加入有机溶剂或滤去沉淀，防止，防止AgCl沉淀的转化沉淀的转化 AgCl + SCN- AgSCN + Cl-1. 强酸性介质强酸性介质(HNO3溶液溶液)中进行中进行,Ag+ + Cl- = AgCl (白色白色) Ag+(过量过量)+S
12、CN- =AgSCN (白色白色) 2022-6-311化教分析化学20. . .AgNO3标液标液Cl-、Br-、I-、SCN-有机染料有机染料 HFI(AgCl)n 吸附吸附Cl- (AgCl)nCl-m(AgCl)n 吸附吸附 Ag+ (AgCl)nAg+m(AgCl)nAg+m吸附吸附FI- (AgCl)nAg+FI- 是一类有机染料（弱酸），当它被沉是一类有机染料（弱酸），当它被沉淀表面吸附后，会因淀表面吸附后，会因结构的改变结构的改变引起颜色的变化，引起颜色的变化，从而指示终点从而指示终点2022-6-311化教分析化学21. . .滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Faja
13、ns法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示剂荧光黄为指示剂)2022-6-311化教分析化学22. . .1. 加入胶体保护剂：淀粉或糊精加入胶体保护剂：淀粉或糊精2. 酸度适当，避光；酸度适当，避光；3. 吸附指示剂被吸附的强弱要适当。吸附指示剂被吸附的强弱要适当。 胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，否则指示剂将在化学计量点前变色，但也不能太小，否则终点出现过迟。但也不能太小，否则终点出现过迟。2022-6-311化教分析化学23. . . 卤化银对卤化物和几种常见吸附指示剂的卤化银对卤化
14、物和几种常见吸附指示剂的吸附能力的次序：吸附能力的次序：I- 二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄 Br- 曙红曙红 Cl- 荧光黄荧光黄滴定滴定Cl-时，选用时，选用 ；滴定滴定Br-时，选用时，选用 ；2022-6-311化教分析化学24. . . Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫
15、Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl曙红荧光黄曙红荧光黄2022-6-311化教分析化学25. . .OHCOOHOOOHCOOHOOClCl荧光黄荧光黄二氯荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄（曙红）四溴荧光黄（曙红）COOHOOBrBrBrHOBr2022-6-311化教分析化学26. . . 多相体系，与其他体系有不同之处；多相体系，与其他体系有不同之处； 吸附是关键的因素：吸附是关键的因素： 吸附对法扬司法有利；吸附对法扬司法有利； 吸附对佛尔哈德法及莫尔法不利；吸附对佛尔哈德法及莫尔法不利； 要学会如何创造和控制条件，使吸
16、附为实验目要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的所利用的所利用2022-6-311化教分析化学27. . .间接法配制间接法配制AgNO3标准溶液标准溶液，基准物为，基准物为NaCl间接法配制间接法配制NH4SCN标准溶液标准溶液， 用用AgNO3标准溶液标准溶液标定。标定。AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 纯品直接配制纯品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 标液标定其浓度标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯工作基准或优级纯 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 2022-6-311化教
17、分析化学28. . .1. Cl-2. 无机卤化物及有机卤化物无机卤化物及有机卤化物(醇类药物、磺胺类药物醇类药物、磺胺类药物) NaCl、KCl、NH4Cl、CaCl2、KBr、NaI例：盐酸林可霉素例：盐酸林可霉素注射液：抗生素，呼吸道感染注射液：抗生素，呼吸道感染 氯化铵合剂：祛痰镇咳制剂氯化铵合剂：祛痰镇咳制剂 盐酸丁卡因滴眼露盐酸丁卡因滴眼露：眼科手术前的局部麻醉药眼科手术前的局部麻醉药 3. 体液体液Cl-的含量测定的含量测定: 0.96-1.08mol/L 维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡2022-6-311化教分析化学29. .
18、.例：例：精确量取浓精确量取浓NaCl注射液注射液10.00 ml，置于，置于100 ml容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取10.00 ml于锥形于锥形瓶中，加入瓶中，加入K2CrO4 指示剂，用指示剂，用 0.1028 mol/L AgNO3标准溶液滴到终点消耗标准溶液滴到终点消耗16.35ml。计算浓。计算浓NaCl注射液注射液的百分含量的百分含量(g/ml)（NaCl 58.44 g/mol）解：解：NaCl AgNO3mM= CAgNO3 VAgNO3NaCl%=58.44 0.1028 0.01635 100.010.0010.00 100%= 9.82 %
19、2022-6-311化教分析化学30. . .铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法莫尔法莫尔法, Mohr铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法佛尔哈德法佛尔哈德法, Volhard吸附指示剂法吸附指示剂法法扬斯法法扬斯法, Fajans1. 基本原理：基本原理：以以AgNO3硝酸银硝酸银为标准溶液测定能与为标准溶液测定能与Ag+生成沉淀的物质的含量。生成沉淀的物质的含量。2. 影响滴定突跃范围的因素：影响滴定突跃范围的因素：Ksp、c2022-6-311化教分析化学31. . . 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法莫尔法莫尔法 铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂法吸附指示剂法法扬斯法法扬斯
20、法直接法、返滴定法直接法、返滴定法注意：注意：1. 标准溶液、被测离子、指示剂、滴定反应式、终点标准溶液、被测离子、指示剂、滴定反应式、终点反应式、滴定条件；反应式、滴定条件；2. 剧烈振荡；剧烈振荡；3. 佛尔哈德法的优点；佛尔哈德法的优点；4. 法扬斯法中指示剂的选择原则；法扬斯法中指示剂的选择原则；2022-6-311化教分析化学32. . .1.卤化银对卤素离子和吸附指示剂的吸附能力卤化银对卤素离子和吸附指示剂的吸附能力 大小是：大小是：Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 测定测定Cl-时，选用时，选用 为指示剂；为指示剂； 测定测定Br-时，选用时，选用 为指示剂；为指示剂；曙红曙红荧
21、光黄荧光黄习题习题2. AgNO3标准溶液可用优质纯标准溶液可用优质纯AgNO3直接配制。直接配制。3. 沉淀的溶度积越大，沉淀滴定曲线的突跃范沉淀的溶度积越大，沉淀滴定曲线的突跃范 围也越大。围也越大。( )2022-6-311化教分析化学33. . .6. 莫尔法只适用于莫尔法只适用于Cl-和和Br-的测定，不适宜测定的测定，不适宜测定 I-和和SCN-。( )7.佛尔哈德法在强酸性溶液中进行测定，具有佛尔哈德法在强酸性溶液中进行测定，具有 和和 等等优点。优点。8.佛尔哈德法测定氯化物时，为避免沉淀转化，佛尔哈德法测定氯化物时，为避免沉淀转化，可采取可采取 和和 等措施。等措施。防止防止
22、Fe3+水解水解避免许多弱酸根离子的干扰避免许多弱酸根离子的干扰滤去滤去AgCl沉淀沉淀加入有机溶剂加入有机溶剂习题习题2022-6-311化教分析化学34. . .9、称取、称取NaCl基准试剂基准试剂0.1173 g，溶解后加入，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的标准溶液，过量的 Ag+需要需要3.20 ml NH4SCN标标准溶液滴定至终点。已知准溶液滴定至终点。已知20.00 ml AgNO3标准溶液与标准溶液与21.00 ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算标准溶液能完全作用，计算AgNO3和和NH4SCN溶液的浓度各为多少？溶液的浓度各为多少？ 解：解：2
23、0.00ml cAgNO3=21.00 cNH4SCN 0.1173g .58.44g/mol=0.03000 cAgNO3 -0.00320 cNH4SCN 0.002007=(0.03000-0.00305) cAgNO3cAgNO3=0.07447(mol/L)cNH4SCN=0.07092(mol/L)2022-6-311化教分析化学35. . .1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A. 摩尔法直接滴定摩尔法直接滴定 B. 摩尔法间接滴定摩尔法间接滴定C. 佛尔哈得法直接滴定佛尔哈得法直接滴定 D. 佛尔哈得法间接滴定佛尔哈得法间接滴定C2、若
24、选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为A. NH4Fe(SO4)2 B. K2Cr2O7C. 荧光黄荧光黄 D. K2CrO4D2022-6-311化教分析化学36. . .3、对含有、对含有Cl-的试液（的试液（pH=1.0），要测定氯的含），要测定氯的含量采用的方法是量采用的方法是A. 摩尔法摩尔法 B. 佛尔哈得法佛尔哈得法C. 法杨司法（用曙红作指示剂）法杨司法（用曙红作指示剂）D. 法杨司法（用荧光黄作指示剂）法杨司法（用荧光黄作指示剂）B2022-6-311化教分析化学37. . .4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是、下面试样
25、中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A. BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4D5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是A . pH为为6.5 10.5B. pH为为6.5 7.2C. 酸度为酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D. pH为为4.0 6.0C2022-6-311化教分析化学38. . .6、用佛尔哈得法测定、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀，既没有将沉淀AgBr滤滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会分析结果会A. 偏高偏高 B
26、. 偏低偏低 C. 无影响无影响 D. 无法确定无法确定C7、用法杨司法测定、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果，用曙红作指示剂，分析结果会会A. 偏高偏高 B. 偏低偏低 C. 无影响无影响 D. 无法确定无法确定B2022-6-311化教分析化学39. . .卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。现过早，分析结果偏低。8、某吸附指示剂、某吸附指示剂pKa
27、=5.0，以银量法测定卤素，以银量法测定卤素离子时，离子时，pH应控制在应控制在A. pH5.0 B. pH5.0C. pH10.0D. 5.0 pH10.0D2022-6-311化教分析化学40. . .法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。的电荷相反。根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。aInKHInHHInHIn欲使欲使In-以显著浓度存在，须以显著浓度存在，须H+Ka。即即pH pKa=5.0pH 10.0时，出现时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀棕色沉淀。2022-6-311化教分析化学41. . .2022-6-311化教分析化学42. . .
