1、第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物本章讲授提要本章讲授提要第一节第一节 碳水化合物的分类碳水化合物的分类第二节第二节 单糖单糖第三节第三节 二糖二糖第四节第四节 多糖多糖 碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。粉、纤维素等。通过光合作用产生糖通过光合作用产生糖:碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物碳水化合物”一词的由来一词的由来分子式符合分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物碳水化合物”的含义的含义多羟基醛酮或能水解成多多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮
2、的化合物。羟基醛酮的化合物。 (一一) 碳水化合物的分类碳水化合物的分类6 CO2 + 6 H2O +太阳能光合作用C6H12O6 + O2碳水化合物可根据分子的大小分为三类：碳水化合物可根据分子的大小分为三类：(一一) 碳水化合物的分类碳水化合物的分类单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。甜味。低聚糖：能水解为低聚糖：能水解为210个单糖的碳水化合物。如麦芽个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。糖、蔗
3、糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。多糖：能水解生成多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成天然多糖能水解生成100300个单糖。如淀粉、纤维个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。难溶于水。 根据分子中所含碳原子的数目分根据分子中所含碳原子的数目分类类醛糖醛糖酮糖酮糖根据分子的结构分类根据分子的结构分类丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖单糖单糖(二二) 单糖的结构单糖的结构 这两
4、种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。糖，葡萄糖是己醛糖，果糖是己酮糖等。 自然界中的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布自然界中的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。最为普遍。CHOCHOHCHOHCH2OHCCHOHO(二二) 单糖的结构单糖的结构最简单的单糖是三碳糖。CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羟基丙酮因含因含CHO，故属，故属醛糖醛糖 因含因含R-CO-R，故属，故属酮糖酮糖1. 开链式结构开链式结构根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。根据分子中所含
5、碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：例： CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个 C*16个对映异构3个 C*8个对映异构8个对映异构3个 C*2个对映异构(二二) 单糖的结构单糖的结构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。编号从靠近羰基一端开始。 1.
6、 开链式结构开链式结构含几个不同手性碳，应存在2n个旋光异构体，其中一半为D构型，一半为L构型。1. 开链式结构开链式结构(1) 单糖的构型和标记单糖的构型和标记 单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。 即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，型糖；反之，称为称为L型，即：距离醛基最远的手性碳（倒数第二个碳）型，即：距离醛基最远的手性碳（倒数第二个碳）上的羟基在右侧，属于上的羟基在右侧，属于D型，反之为型，反之为L型。型。CHOCH2O
7、HHOHD - (+) -甘油醛CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHHHOOHHOHH123564CHOCH2OHHHOOHHHHOHHO123564D-甘油醛甘油醛D-葡萄糖葡萄糖L-葡萄糖葡萄糖1. 开链式结构开链式结构(1) 单糖的构型和标记单糖的构型和标记CHOCH2OHHOHD - (+) -甘油醛*D-醛糖的构型和名称：醛糖的构型和名称： D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖 费歇尔投影式 构造式HCHOOHOHOHCCCCCH2OHHHHHOHCHOOHOHOHCH2OHHHHHOHHOHOHOHCCCCCH2OHHCH2OHOCCH2OHOHOHOHCH2OHHHHO1. 开链
8、式结构开链式结构(1) 单糖的构型和标记单糖的构型和标记CHOCH2OHHOHD - (+) -甘油醛1. 开链式结构开链式结构构型构型D/L与旋光方向与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是自然界中存在的糖通常是D-型的型的。 例如：葡萄糖和果糖都是例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表-OH。“ ”“ ”“ ”CHOCH2OHHOHD - (+) -甘油醛*葡萄糖是一种己醛糖：葡萄糖是一种己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3
9、S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖1. 开链式结构开链式结构(1) 单糖的构型和标记单糖的构型和标记 单糖的名称可用单糖的名称可用R/S标记法，表示时需要把每一个手标记法，表示时需要把每一个手性碳原子标记出来。性碳原子标记出来。最小基团在横键，顺最小基团在横键，顺S逆逆RC=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一种己酮糖：果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖1. 开链式结构开链式结构同样，最小基团在横键，顺同样，最小基团在横键，顺S逆逆R(1) 单糖的构型
10、和标记单糖的构型和标记2. 环状结构环状结构(1) 糖的环状结构和变旋现象糖的环状结构和变旋现象HCHOOHOHOHCCCCCH2OHHHHHOHCHOOHOHOHCH2OHHHHHOD-葡萄糖葡萄糖费歇尔投影式费歇尔投影式 构造式构造式(1) 糖的环状结构和变旋现象糖的环状结构和变旋现象 实验事实实验事实 (1) 葡萄糖具有醛基，可被吐伦试剂（氢氧化钠银氨溶液）葡萄糖具有醛基，可被吐伦试剂（氢氧化钠银氨溶液）和菲林试剂（碱性氢氧化铜）氧化，但不与饱和和菲林试剂（碱性氢氧化铜）氧化，但不与饱和NaHSO3加成。加成。不能与亚硫酸氢钠饱和水溶液反应。不能与亚硫酸氢钠饱和水溶液反应。 (2) 葡萄
11、糖与乙醇反应时，葡萄糖与乙醇反应时，1mol葡萄糖仅与葡萄糖仅与1mol乙醇而不是乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。乙醇生成缩醛。 (3) 用新配置的葡萄糖水溶液测定其比旋光度，所得数值是用新配置的葡萄糖水溶液测定其比旋光度，所得数值是+112。且随着时间的推移，比旋光度数值连续下降，直至降。且随着时间的推移，比旋光度数值连续下降，直至降到到+52.7才不发生变化。这种比旋光度会发生变化的现象，叫才不发生变化。这种比旋光度会发生变化的现象，叫做变旋光现象。做变旋光现象。 以上这些现象用开链式结构无法解释。以上这些现象用开链式结构无法解释。 既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡既然
12、葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。萄糖的唯一结构形式。(1) 糖的环状结构和变旋现象糖的环状结构和变旋现象CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3C羟基醛环状半缩醛环状半缩醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羟基醛OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHO人们从下述反应中得到启发人们从下述反应中得到启发:D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基醛基和羟基，因此能发生分子内的能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛加成反应，生成环状半缩醛。在溶液中单糖的开链式结构可转化为环状结构。(2) 糖的糖的Haworth式式苷羟基与决定构型的羟基在
13、同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖差向异构体又称异头物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*上式为上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用投影式，其另一种表示方法是用Haworth式来表式来表示示即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。 端基差向异构体端基差向异构体CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOC
14、H2OH固定一个基团顺次调换其余三个基团OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHHaworth式的形成过程可表示如下：式的形成过程可表示如下：(2) 糖的糖的Haworth式式OHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH-D-()-吡喃葡萄糖D=+18.764%-D-()-吡喃葡萄糖D=+11236%达到平衡时溶液的达到平衡时溶液的 D=+52.7比旋光度自行变化的现象叫做比旋光度自行变化的现象叫做 由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（ ）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：-D-()-吡喃葡萄糖或-D-()-吡喃葡萄糖。OCHOCH2OHOHH120。
15、顺时针转成水平弯成环状CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHD-(+)-葡萄糖20D=+112 。m.p=146 C。20D=+19 。m.p=150 C。氧环式（ H a w orth 式 ）（ H a w orth 式 ）氧环式开链式-OH从下面进攻羰基碳得-OH从上面进攻羰基碳得Haworth式的形成过程可表示如下：式的形成过程可表示如下：(2) 糖的糖的Haworth式式 某些糖环状结构中无参照的-CH2OH存在，则以决定构型D或L的羟基作参照基。半缩醛羟基与之同侧为- ，异侧为-。-D-吡喃核糖-D-吡喃核糖(2) 糖的糖的
16、Haworth式式OHHHOHHOHHOHHOHOHHHOHHOHOHHHOHCHOHOHHOHCH2OHHOHD-(-)-核糖在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：呋喃糖的呋喃糖的Haworth式的形成过程式的形成过程OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321D-(-)-果糖D-(-)-果糖C=O654321(C5上羟甲基与苷羟基不同侧)(C5上羟甲基与苷羟基同侧)D-(-)-呋喃果糖D-(-)-呋喃果糖(2) 糖的糖的Haworth式式3. 吡喃糖的构象吡喃糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅射线研究表明，氧环式葡
17、萄糖通常采取最稳定的椅式构象：式构象： D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e - 键 苷羟基位于a - 键 ，稳定性大于 型稳定性不及 型64%极少36%室温下约占问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换键互换形成另一种椅式构象？形成另一种椅式构象？3. 吡喃糖的构象吡喃糖的构象答案：答案：不会全部！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHD-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOH
18、OCH2OHOHOHHOHxx 书写时要把书写时要把-CH2OH放在相应位置的放在相应位置的e键上，且各羟基的空间位置键上，且各羟基的空间位置与哈武斯式的位置相对应。与哈武斯式的位置相对应。葡萄3左有一羟半乳糖3,4偏左方核羟尽右2-脱氧似葡2酮是果糖单糖结构的记忆口诀：单糖结构的记忆口诀：(二二) 单糖的化学性质单糖的化学性质糖具有羰基和烃基，因此具有醛、酮和醇的化学性质。(1) (1) 糖苷的生成和天然糖苷糖苷的生成和天然糖苷苷苷糖分子中，苷羟基被其他基团取代后所形成的衍生物。糖分子中，苷羟基被其他基团取代后所形成的衍生物。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖甲苷-D-甲基吡喃葡萄糖苷OOHH
19、HOHHOHHOHHCH2OH+CH3OHOOHHOHHOHHOHHCH2OHCH3+ H2O干燥HClD-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOHOCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3甲基葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变123456654321654321654321654321例：例：甲甲基基葡葡萄萄糖糖苷苷的的生生成成 (1) 糖苷的生成和天然糖苷糖苷的生成和天然糖苷糖苷的组成：糖苷的组成： (2) 成醚
20、和成酯成醚和成酯糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：用下，可生成醚或酯：甲基化试剂：甲基化试剂：CH3I甲基化试剂甲基化试剂: (CH3)2SO4OCH2OHHOHHHOHHOHHOHOCH2OCH3HOCH3HHOCH3HOCH3HOCH3CH3I/Ag2OOCH2OHHOHHHOHOHHOHCH3OH干 HClOCH2OHHOHHHOHOCH3HOH(CH3)2SO4NaOHOCH2OCH3HOCH3HHOCH3OCH3HOCH3(2) (2) 成醚和成酯成醚和成酯糖分子中的羟基，在弱碱催化下与醋酐
21、反应，可得到所有羟基糖分子中的羟基，在弱碱催化下与醋酐反应，可得到所有羟基被酯化的产物。被酯化的产物。OCH2OHHOHHHOHOHHOHOCH2OACHOACHHOACOACHOAC(CH3CO)2OC5H5N(3) 环缩酮或环缩醛的生成环缩酮或环缩醛的生成糖以环的形式存在，位于环同侧的相邻的两个羟基可与醛酮作糖以环的形式存在，位于环同侧的相邻的两个羟基可与醛酮作用，生成环缩醛或环缩酮。用，生成环缩醛或环缩酮。OCH2OHHOHHHOHOHHH2SO4OHH+ 2 CH3COCH3OCH2OHHOHHOOHOHCCH3CH3CH3CH3C生成的环缩醛或环缩酮用稀酸水解，可回到原来的糖。生成的
22、环缩醛或环缩酮用稀酸水解，可回到原来的糖。因此该方法可保护糖中的羟基。因此该方法可保护糖中的羟基。(4) 糖的差向异构化糖的差向异构化 在在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排：催化下，糖发生两次烯醇式重排： OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖有三个手性碳构型完全有三个手性碳构型完全相同，只有一个手性碳相同，只有一个手性碳构型不同，称为差向异构型不同，称为差向异构体，单糖转化为差向构体，单糖转化为差向异构体的
23、过程为差向异异构体的过程为差向异构化。构化。(5) 成脎成脎葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-该反应实际上是生成该反应实际上是生成D-葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将葡萄糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C2的仲醇基氧化成的仲醇基氧化成C=O后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。 单糖具有醛和酮羰基，可与苯肼反应，首先生成单糖具有醛和酮羰基，可与苯肼反应，首先生成 腙，在过量苯肼存在下，腙，在过量苯肼存在下，a羟基继续与苯腙作用生成脎。羟基
24、继续与苯腙作用生成脎。CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2(5) 成脎成脎CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎 该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的的伯醇基氧化成伯醇基氧化成CHO后，再与另一分子苯肼作用而
25、成脎的。后，再与另一分子苯肼作用而成脎的。 反应在羰基和具有羟基的反应在羰基和具有羟基的碳上进行，单糖一般发生在碳上进行，单糖一般发生在C1和和C2上上再如果糖：再如果糖：脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。脎的晶形来鉴别糖。(p621，问题：，问题：19-2)葡萄糖D-甘露糖果糖C=O构型完全相同！(5) 成脎成脎注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！注意
26、：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！ 1. 三种糖的三种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、C2两原子上两原子上，只是，只是C1、C2不同的糖，不同的糖，生成同一种糖脎生成同一种糖脎。 2. C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后三个手性碳原子的在成脎后构型保持不变构型保持不变。 一般说来，一般说来，不同的糖将生成不同的糖脎；不同的糖将生成不同的糖脎；即使生成相即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。(6) 糖的氧化和还原糖的氧化和还原1. 碱性条件下的氧化（碱性条件下的氧化（ Fehling试剂和试剂和Tollens氧化）
27、氧化）醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖能在弱碱性条件下发醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮糖能在弱碱性条件下发生差向异构化，转变为醛糖，所以单糖都可与托伦试剂、费林生差向异构化，转变为醛糖，所以单糖都可与托伦试剂、费林试剂反应，分别生成银镜和氧化亚铜红棕色沉淀。试剂反应，分别生成银镜和氧化亚铜红棕色沉淀。(CHOH)4CH2OHCHOAg(NH3)2OH+ 2(CHOH)4CH2OHCOONH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O葡萄糖酸铵(CHOH)4CH2OHCHO(CHOH)4CH2OH+ 2Cu(OH)2 + NaOH+ Cu2O + 3H2OCOONa葡萄糖酸钠(6) 糖的氧化和
28、还原糖的氧化和还原1. 碱性条件下的氧化（碱性条件下的氧化（ Fehling试剂和试剂和Tollens氧化）氧化）碱性条件下酮糖差向异构化可碱性条件下酮糖差向异构化可被氧化，糖苷不被氧化被氧化，糖苷不被氧化CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD (+) 葡萄糖葡萄糖OCHOHCOO-D (+) 甘露糖甘露糖(6) 糖的氧化和还原糖的氧化和还原2. 酸性条件下的氧化（酸性条件下
29、的氧化（ 溴水溴水和和硝酸硝酸）Br2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2O酸性条件下酮糖不发生差向异构化，酸性条件下酮糖不发生差向异构化，不被氧化不被氧化A溴水氧化溴水氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHBr2-H2OHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ Br2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：(6) 糖的氧化和还原糖的氧化和还原HCHOOHHHOO
30、HHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHHNO32. 酸性条件下的氧化（酸性条件下的氧化（ 溴水溴水和和硝酸硝酸）B硝酸氧化硝酸氧化D-葡萄糖D-葡萄糖二酸根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： 有对称面，无旋光性COOHHNO3COOH半乳糖半乳糖二酸2. 酸性条件下的氧化酸性条件下的氧化B硝酸氧化硝酸氧化C C高碘酸氧化高碘酸氧化 2. 酸性条件下的氧化酸性条件下的氧化 HIO4可氧化邻二醇和可氧化邻二醇和-羟基醛酮，糖作为多羟基醛酮，羟基醛酮，糖作为多羟基醛酮，因而能与高碘酸反应，发生碳因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳碳键断
31、裂，每断一个碳-碳键消耗碳键消耗1 mol高碘酸。例如：高碘酸。例如： 葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH 5HIO45HCOOH + HCHO这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。 C C高碘酸氧化高碘酸氧化 2. 酸性条件下的氧化酸性条件下的氧化 糖苷也能被高碘酸氧化，发生碳糖苷也能被高碘酸氧化，发生碳- -碳键断裂，碳键断裂，但糖苷中失去了半缩醛羟基使断裂程度减小。但糖苷中失去了半缩醛羟基使断裂程度减小。例如：例如：应用：测定糖环结构。应用：测定糖环结构。2 HIO4CHOHOHOOCH3CH2HOHOCHOHOHCOHCOO
32、CH3+CH2O2 HIO4OCH2OHHOHHHOHOHHOCH3HCO2H +OHCOOHCCH2OHHOCH33. 糖的还原糖的还原单糖可被催化氢化和金属氢化物还原成糖醇。例： 山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH常用的还原剂：常用的还原剂：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。等。(7) 糖链的增长和缩短糖链的增长和缩短1. 碳链的增长（吉连尼碳链的增长（吉连尼-费歇尔合成）费歇尔合成）OHCHOHOHHOHHCH2OHHCNDOHCHOHHOHHCH2OHH2O/H+CNOHHOHCHOHHOHHCH2OHCOOHO
33、HH- H2OOHCHOHOHHCH2OHCOHHONa (Hg)CO2OHCHOHHOHHCH2OHCHOOHHOHCHOHHOHHCH2OHH2O/H+CNHHOOHCHOHHOHHCH2OHCOOHHHO- H2OOHCHOHOHHCH2OHCHHOONa (Hg)CO2OHCHOHHOHHCH2OHCHOHHOD 醛糖与氰氢酸加成，后水解成酸，并变成内酯，再醛糖与氰氢酸加成，后水解成酸，并变成内酯，再用钠用钠-汞齐还原得到增加一个碳原子的糖。汞齐还原得到增加一个碳原子的糖。若要得到光学纯度高的产物，在水解成糖酸后进行拆分。(7) 糖链的增长和缩短糖链的增长和缩短2. 碳链的缩短（鲁夫降
34、解）碳链的缩短（鲁夫降解） 糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断裂裂C1-C2键，生成少一个碳原子的糖。键，生成少一个碳原子的糖。OHCHOHHOHHCH2OHCHOOHH1) Br2/H2O2) Ca(OH)2OHCHOHHOHHCH2OHCO2OHH1/2Ca2+H2O2Fe3+OHCHOHOHHOHHCH2OHOHCHOHHOHHCH2OHCHOHHO1) Br2/H2O2) Ca(OH)2OHCHOHHOHHCH2OHCO2HHO1/2Ca2+H2O2Fe3+反应失去C2的手性，因此，只是C2手性不同的糖降解可得到同一种产物。D-葡萄
35、糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-阿拉伯糖阿拉伯糖（三）葡萄糖环尺寸的测定（三）葡萄糖环尺寸的测定 说明自由羟基在说明自由羟基在C5上，所以上，所以D-葡萄糖为六元环（吡喃糖）葡萄糖为六元环（吡喃糖）HNO3OCH2OHHOHHHOHOHHOCH31) CH3OH/H+2) (CH3)2SO4/OH-OCH2OCH3HOCH3HHOCH3OCH3HOCH3H2O/H+OCH2OCH3HOCH3HHOCH3OCH3HOHHCHOOCH3HH3COOCH3HOHHCH2OCH3HCOOHOCH3HH3COOCH3HOCH2OCH3HNO3HCOOHOCH3HH3COOCH3HCOOHHCOOHOCH3H
36、H3COCOOHC4-C5断裂断裂C5-C6断裂断裂(五五) 双糖双糖双糖可看成是双糖可看成是两分子单糖的苷羟基彼此间失水两分子单糖的苷羟基彼此间失水或或一分子单糖一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的。而形成的。（1）麦芽糖（）麦芽糖（Maltose） 麦芽糖的分子式是麦芽糖的分子式是C12H22O11，其结构证明如下：，其结构证明如下： 1. 水解得到两分子葡萄糖水解得到两分子葡萄糖； 2. 可被可被- 葡萄糖苷酶水解葡萄糖苷酶水解，证明是，证明是- 葡萄糖苷；葡萄糖苷； 3. 有变旋光现象、能成脎、能还原有变旋光现象、能成脎、能还原
37、Tollens和和Fehling试剂，试剂，证明它是一个还原糖证明它是一个还原糖即分子中还有苷羟基存在。即分子中还有苷羟基存在。 4. 那么，葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的哪个醇羟那么，葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的哪个醇羟基结合的呢？这只能通过下面方法来论证。基结合的呢？这只能通过下面方法来论证。（1）麦芽糖（）麦芽糖（Maltose）CH3OH/HCl (CH3)2SO4/OH-H2O/H+OCH2OCH3HOCH3HHOCH3HOCH3OH+OCH2OCH3HOCH3HHOCH3HOHOH 麦芽糖是由一分子麦芽糖是由一分子-葡萄糖葡萄糖与与另一分子葡萄糖另一分子葡萄糖C4上的羟基上的
38、羟基彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为彼此缩合失水而成的，通常将这种形式的苷键称之为 -1,4 苷键。苷键。OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOH1,4-糖苷键 1,4-糖苷键 4O（D吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 （1）麦芽糖（）麦芽糖（Maltose）OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHOH*OHOHOOHCH2OHO*OHOOHCH2OHOH*1,4苷键异头物异头物通过开链式有苷羟基存在，属于还原
39、性糖，化学性质与单糖类似（1）麦芽糖（）麦芽糖（Maltose）OCH2OHHHOHHHOHHOHOOHOH2CHOHHOHHHOHH14结论：结论：1）麦芽糖是由两分子葡萄糖通过）麦芽糖是由两分子葡萄糖通过-1,4-糖苷键相连而成。糖苷键相连而成。 2）含半缩醛羟基，为还原糖，能与）含半缩醛羟基，为还原糖，能与Fehlings or Tollens反反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色，有开链式与氧环应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色，有开链式与氧环式间的相互转换有变旋现象式间的相互转换有变旋现象-D-葡萄糖葡萄糖-（14）-D-葡萄糖葡萄糖（2）纤维二糖）纤维二糖Haworth式（
40、氧环式）即苷羟基纤维二糖O124563OCH2OH1,4- 糖苷键 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷构象式苷羟基OHH124563OCH2OH1,4- 糖苷键 O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH 由于纤维二糖分由于纤维二糖分子内有苷羟基，所子内有苷羟基，所以它是还原糖，与以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的具有一般单糖的的性质性质 。OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO -1,4糖苷键糖苷键 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖（3）乳糖）乳糖乳糖：含半乳糖：含半缩醛羟基，缩醛羟基，为还原糖，为
41、还原糖，有变旋现象有变旋现象OOCH2OHHOHHOHHHOHHOCH2OHHHOHHHOHOHH14-D-半乳糖半乳糖-（14）-D-葡萄糖葡萄糖 -1,4糖苷键糖苷键 -D-半乳糖半乳糖 -D-葡萄糖葡萄糖蔗糖：不含半蔗糖：不含半缩醛羟基，无缩醛羟基，无还原性，无变还原性，无变旋现象旋现象HCH2OHHOHOHHCH2OHOOOHOH2CHOHHOHHHOHH112（4）蔗糖）蔗糖 -D-葡萄糖葡萄糖 , -1,2糖苷键糖苷键 -D-果糖果糖（5）海藻糖）海藻糖OHOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO , -1,1糖苷键糖苷键 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖海藻糖：不含
42、海藻糖：不含半缩醛羟基，半缩醛羟基，无还原性，无无还原性，无变旋现象变旋现象(六六) 环糊精环糊精 圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。极性的内侧；有手性。(六六) 环糊精环糊精 环糊精的结构特点、性能与应用环糊精的结构特点、性能与应用:与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与重要的应用价值。例如，苯甲醚可与-CD形成包合物，且甲氧基和其对形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新
43、引入基团上对位：位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位：OCH3OCH3ClOCH3ClHOClH2OCD+(40%)(60%)(4%)(96%)弱的氯化试剂(七七) 多糖多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个几百个几千个单糖几千个单糖通过糖苷键相连而成的通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素最重要的多糖是淀粉和纤维素淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉6282%、小麦小麦5772%、土豆、土豆12 14%、玉米、玉米6572%。淀粉的水解过程可经过下列几步：淀粉的水解过程可经过下列几步：(1) 淀粉淀粉淀粉糊精麦芽糖
44、葡萄糖水解水解水解所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为的聚合物，其中的糖苷键为-型。型。淀粉分为直链淀粉（淀粉分为直链淀粉（10 20）%和支链淀粉（和支链淀粉（80 90%）。）。 (1) 淀粉淀粉(甲甲) 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D-吡喃葡萄糖结构单位通过-1,4-糖苷键相连而成，分子量约为15万60万。 1,4-糖苷键 O21OCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654312OO1,4-糖苷键 OCH2OHHOOH654312O1,4-糖
45、苷键 麦芽糖单位 OCH2OHHOOHOHOHnn 1000即(1) 淀粉淀粉(甲甲) 直链淀粉直链淀粉 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。淀粉碘化钾试纸淀粉碘化钾试纸直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。(1) 淀粉淀粉(乙乙) 支支链淀粉链淀粉 支链淀粉支链淀粉的分子量为100万600万，约含620037000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以-1,4-糖苷键相连外，还有的以-1,6-糖苷键相连。大约
46、每隔2025个葡萄糖单位就会出现一个-1,6-糖苷键相连的分支：O21OOCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312O1OOCH2OHHOOH654321OOCH2HOOH65432O1,4-糖苷键 1,6-糖苷键 1,4-糖苷键 3456OCH2OHHOOH123456OCH2OHHOOHO121,4-糖苷键 (1) 淀粉淀粉(乙乙) 支支链淀粉链淀粉 淀粉没有还原性，不能与淀粉没有还原性，不能与Fehling or Tollens反应，不能反应，不能成脎，不能使溴水褪色。成脎，不能使溴水褪色。（二）纤维素（二）纤维素（Cellulose） 由葡萄糖以由葡萄糖以-1,4 苷键
47、连接而成。苷键连接而成。OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHHOHOOHOOHCH2OHn(C6H10O5)nH2OH+或 纤维素酶纤维二糖H2OH+C6H12O6 纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。的连接方式不同。纤维素不溶于水，没有还原性，不能与纤维素不溶于水，没有还原性，不能与Fehling or Tollens反反应，不能成脎，不能使溴水褪色。应，不能成脎，不能使溴水褪色。 1. 纤维素酯（又称醋酸纤维素）：纤维素酯（又称醋酸纤维素）：OHOOHCH2OHOn(CH3CO)2OH2SO4OCH3COOCC
48、H3CH2OCCH3On=OOO（二）纤维素（二）纤维素（Cellulose） 纤维素及其衍生物有着重要的用途。纤维素及其衍生物有着重要的用途。 三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和塑料等。塑料等。纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得： nOOCH2OHHOOHHNO3H2SO4nOOONO2O2NOCH2ONO2若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。含氮量为12.5%13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等； 含氮量为10%12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、喷漆、电影胶片等）。 （二）纤维素（二）纤维素（Cellulose） 2. 纤维硝酸酯纤维硝酸酯
