1、 3 国内的研究现状 2 片式多层陶瓷电容器介质材料 1 片式多层陶瓷电容器简介 片式多层陶瓷电容器的概念 片式多层陶瓷电容器的结构 片式多层陶瓷电容器的用途 钛酸钡基陶瓷介质材料 片式多层陶瓷电容器用钛酸钡基陶瓷介质材料的研究进展 多层陶瓷电容器介质材料的研究展望 片式多层陶瓷电容器的概念Multilayer chipCapacitor MLCCMLCC应用于LSI 片式多层陶瓷电容器的用途片式多层陶瓷电容器已经成为蜂窝移动电话、便携式电脑、个人数字助理、数码相机与摄像机、HDTV、DVD等新一代数字视听产品的最基本构成元件。多层陶瓷电容器具有结构紧凑、体积小容量大、频率特性好、可靠性高、片
2、式化等优点，在滤波、耦合、振荡电路中得到广泛的 应用,最近几年MLCC的用量都维持在6000亿只以上。MLCC在这些电路中的应用, 已经对电子、通讯、计算机等高科技领域发展产生了深远的影响。 钛酸钡基介质材料 钛酸钡单胞极化示意图 材料晶粒表面电荷形成示意图 BaTiO3的极化的极化这种极化现象在外电场的作用下更加明显。当施加了外电场后，在材料晶粒表面垂直外电场方向出现感应电荷。计算的结果表明，在垂直于四方钛酸钡单位晶胞高度方向上的电荷面密度达到1.610-5C/cm2。 片式多层电容器用钛酸钡基陶瓷介质材料的研究进展单晶钛酸钡陶瓷的介电常 数-温度曲线多晶钛酸钡陶瓷的介电常数-温度曲线 1)
3、 80年代中期之前2) 80年代中期- 为了节省昂贵的金属钯，降低MLCC的成本，国外各主要生产厂家都已开始采用金属Ni作为内电极制作贱金属电极陶瓷电容器（BMEMLCC）。传统的MLCC采用钯/银(Pd/Ag)做内电极,与其相比，以Ni为内电极有许多突出的优点：n Ni原子或原子团的电迁移较银或钯小，因而具有良好的电 化学稳定性，可以提高MLCC的可靠性；而含银电极的一 个共性的缺点是银离子在高温高湿条件下易发生向瓷体 中的迁移，从而导致电容器电学性能的劣化；n Ni电极对焊料的耐蚀性和耐热性好,工艺稳定性好；n Ni电极的电导率优于钯/银电极,可以降低MLCC的等效串联 电阻，提高阻抗频率
4、特性；n Ni电极成本低;不同金属内电极产量关系对比图n烧结气氛的选择烧结气氛的选择 Ni电极取代贵金属电极是MLCC的一个发展方向。由于金属Ni与O2反应平衡的氧分压非常低，如1250仅为3.3010-7atm。因此，要求Ni电极MLCC必须在强还原的气氛下烧结。钛酸钡基陶瓷材料烧结十分困难，这种现象在还原气氛下尤其明显。因此，选择适当的气氛和温度对钛酸钡陶瓷烧结是十分必要的。已见报道的贱金属电极MLCC烧成气氛主要有以下三种体系：ni) CO/CO2体系 该气体体系可以通过调节CO/CO2比例来确定氧分压，借助Ellingham图可以查出相应的氧分压， 氧分压数值准确而稳定，该体系缺点是C
5、O气体为毒性气体，实验或工业生产过程中容易发生安全事故。nii) H2/H2O体系 该气体体系的优点与CO/CO2体系相同，也可以通过调节H2/H2O比例来确定氧分压，借助Ellingham图查出相应的氧分压，但是在MLCC烧成条件下，通过控制H2O的温度和压力来控制其在炉膛中的浓度比较难实现。niii) N2/H2体系 该烧结气体体系无毒而气体成分容易控制，在高温烧成过程中的氧分压低，金属Ni电极不容易氧化。目前已经成为还原烧成钛酸钡材料的首选烧结气体体系。 纯钛酸钡在空气气氛下烧成的陶瓷材料拥有良好的绝缘性能。但是，在还原气氛下烧结的钛酸钡晶格中部分氧会失去两个电子，形成氧分子逸出，并在原
6、来晶格中形成氧空位，同时伴随生成两个自由电子，非化学计量平衡的钛酸钡材料则成为导体。Oo O2+Vo + 2e Ti 4+ + e Ti 3+ 随着氧分压的降低和烧结温度上升，氧空位不断上升氧空位浓度随烧结温度和氧分压变化曲线 纯钛酸钡陶瓷电导率与氧分压的关系 nBaTiO3 还原问题的解决办法还原问题的解决办法-引入抗还原组分引入抗还原组分Herbert : MnO , Cr2O3 work as acceptorSakabe : BaO excess , CaO work as acceptor Desu : Ba2TiO4 at grain boundary 80年代末期年代末期Ni-M
7、LCC首次大批量投入生产首次大批量投入生产, 但是产品在使用过程但是产品在使用过程 中发现中发现高温或强电场下电阻快速下降高温或强电场下电阻快速下降, 研究发现产生该现象的原因是由于晶格中氧空位研究发现产生该现象的原因是由于晶格中氧空位过多形成空位迁移过多形成空位迁移.解决的办法是向介质材料中引入稀土氧化物解决的办法是向介质材料中引入稀土氧化物,关于稀土元素离关于稀土元素离子的作用机制还一直处于探讨过程中子的作用机制还一直处于探讨过程中.合成BTZ，研磨, 引入助烧剂SiO20.1mol%，MnO2掺杂含量分别为0、1、3mol% , 以酒精为助剂继续进行研磨,最后将所得粉体在 20 MPa
8、的压力下，制成52mm的生坯。在电炉中进行热处理，在450/4h的条件下进行保温，直到恒重。冷却后将样品取出，在坯体的两侧均匀的涂上电子浆料，制成陶瓷电容器。对要求空气气氛下烧成的样品，首先将制得的电容器样品在管式炉中，以2/min的升温速率升到450 ,然后在450保温1小时，使得电子浆料中的有机物完全挥发。然后以8/min的升温速度升至1280，保温2小时。 对要求还原烧成样品，为防止镍电极在高温烧成过程中氧化，待电子浆料中的有机物完全挥发完毕后，密封炉膛，并开始通入保护气氛。烧成设备为管式电阻炉，其结构如下图所示。烧成气氛为H2/N2混合气体，比例为H2：N2=5：95，通过压力表和转子
9、流量计来控制气体的压力和流量，升温速度为8/min,烧成温度为1280，保温时间2小时。 热处理样品在保温过程结束后停止通H2 ，并在温度降到1000时保温2小时 烧结装置简图 样品制备与测试 设计两种MnO2掺杂水平：1mol%MnO2和3mol % MnO2。三种施主掺杂氧化物的引入数量均为0.1mol%水平，其余实验过程和性能检测设备与第二章相同。 结果与讨论 1280不同烧成气氛条件下所得掺杂试样的性能（25）（D：Nb2O5掺杂试样；E：V2O5掺杂试样；F：Nd2O3掺杂试样；下标L/H分别对应1mol%/ 3mol%MnO2含量）小结小结 V2O5掺杂与掺杂与Nb2O5掺杂在掺杂
10、在BTZ材料中的作用存在本质差异。还原烧结材料中的作用存在本质差异。还原烧结条件下，条件下，V2O5在材料中主要起受主掺杂作用，在材料中主要起受主掺杂作用，Nb2O5起典型的施主掺杂作起典型的施主掺杂作 用。与其他两种掺杂比，用。与其他两种掺杂比，V2O5掺杂样品在掺杂样品在N2/H2烧结或烧结或N2热处理后热处理后,样品样品的介电损耗都最低。的介电损耗都最低。V2O5掺杂能够显著降低材料还原烧结后的介电损耗。掺杂能够显著降低材料还原烧结后的介电损耗。 在在V2O5掺杂样品中提高掺杂样品中提高MnO2含量，还原烧结或热处理后电阻都将上升含量，还原烧结或热处理后电阻都将上升,热处理后介电常数也上
11、升，但是由于样品中受主掺杂含量高，电阻反而低热处理后介电常数也上升，但是由于样品中受主掺杂含量高，电阻反而低于于Nb2O5 与与Nd2O3掺杂样品。掺杂样品。试样制备与检测 设计两种MnO2掺杂水平：1mol%MnO2和3mol % MnO2。三种施主掺杂氧化物的引入数量均为0.1mol%水平，其余实验过程和性能检测设备与第二章相同。结果与讨论G：Yb2O3 (Yb 3+:0.83)掺杂试样；H：Ho2O3 (Ho 3+ :1.23)掺杂试样;I： Dy2O3 (Dy 3+ :1.03)掺杂试样； 共掺杂样品的电阻行为共掺杂样品的电阻行为（：0%MnO2; ：1%MnO2; ：3%MnO2）2
12、2试样相对密度随时间变化曲线 在1150烧结，晶界扩散是无搀杂样品的控制机制。1150搀杂样品的速率控制过程不是很清楚，或许更多是晶格扩散和晶界扩散的混合机制控制。1250无搀杂样品的n值比搀杂样品 n值高，二者都接近3。因此，在1250烧结，样品的致密化过程主要是受晶格扩散控制。 钛锆酸钡的晶粒生长速率-1/T的对数关系直线的率斜即为活化能的大小。可以发现，搀杂钛锆酸钡晶粒生长的活化能大于无掺杂样品晶粒生长的活化能晶粒尺寸-密度关系（：0%MnO2; ： 1mol%MnO2; ：3mol%MnO2） 1300烧结3%MnO2样 品晶里粒内部气孔 对于在115012501300烧结的样品，其气
13、孔率可以用下式表示：=1-（1-0）/（1+t/） （6.3） G=G0 (1+t/) （6.4） 对方程6.3微分，我们得到： d/dt=(1-0)/(1+t/)1+ （6.5） 改写方程6.2，应用上面的表达式，我们得到： Gn = A/ d/dt= A/ (1-0)/*(1+t/)1+ （6.6） 最后，将方程6.4与方程6.6联系在一起，有： G0n=A/(1-0) （6.7） n=(1+)/ （6.8） 式6.8表明，致密化过程和晶粒生长过程有着相互依赖和制约关系。n,之间并不是相互独立的，式6.8给出了三者之间的制约关系。表6.2给出了通过式6.8计算出来的n值。从表6.2中的结果
14、可以看到，通过式6.8计算出来的n值和表6.1的n值（1150，1250）非常接近。在单晶和多晶纯酸钡材料中的情况已经有许多报道，那么在多晶的搀杂钛锆钡中情况如何呢？尤其是当介电峰被移动到室温的情况下，如具有Y5V特性的陶瓷，其电畴和畴壁结构有什么变化呢？这些将是本章的主要研究内容。 铁电体中这种具有相同自发极化方向的小区域称为电畴 钛酸钡晶格中某些热运动能量特别低的钛离子，不足以克服钛离子位移后钛氧之间所形成的内电场作用，将向着某一个氧离子，如c轴方向的氧离子靠近，而产生自发位移。 SEM下样品表面的电畴 b) 90o电畴 180o电畴和90o电畴放大后SEM形貌a) 180o电畴 Y5V陶瓷电畴的TEM像 放大的电畴结构TEM 跨越畴壁的高分辨像 电畴壁区域有一个电场存在。对于180o电畴的电畴壁，该电场的强度大约为5104V/cm，通过式4.1）可以确定电畴壁的宽度： x =h2 / 2met E (7.1) 其中： x：电畴壁的宽度； ：为入射电子的波长，0.37nm（加速电压为100kV）; e ：电子的电荷； m ：电子的质量； h ：谱朗克常数； t ：样品的厚度； 实验样品的厚度为95nm ,计算得到的电畴壁宽度约为4.2nm，与通过TEM观察得到的数值非常接近。这个结果也从侧面证明我们认定该电畴为180o电畴是正确的。
