1、312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例光化学评价站的设置光化学评价站的设置l 第第1 1类站点（上风向和背景特征监测站）类站点（上风向和背景特征监测站）监测清晨上风向的背景和传输来的污染物浓度，判断传输作用的影响程度。l 第第2 2类站点（最大臭氧前体物排放监测站）类站点（最大臭氧前体物排放监测站）监测排放区域前体物排放的强度和类型。该站点的位置应靠近最大排放区并处于站点1的下风向位置，一般位于中央商业区 (CBD)的下风向或达到测量要求的主要排放区。可以根据需要设置第二个2类站点，一般位于第二主导风向的下风向区域。l 第第3 3类站点（最大臭氧浓度监测站）类站点（
2、最大臭氧浓度监测站）：监测臭氧最高浓度区域（前体物最大排放区域下风向），通常位于城市区域边缘下风向的10-50 公里左右的范围 。l 第第4 4类站点类站点( (下风向监测站下风向监测站) )：监测向远处传输的臭氧和前体物浓度水平，从而判断该区域对其他地区的传输影响作用。该站点一般位于最大排放区午后主导风向的下风向区域离排放区足够远。我国站点可实现我国站点可实现2 2类目的，但类目的，但对对1 1、3 3和和4 4类站点考虑不充分。类站点考虑不充分。Goldstein et al., EST, 2007- 19781978年：年：600600- 19861986年：年：28502850- 现在
3、：大约现在：大约10104 4-10-105 5已识别的挥发性有机物数目：已识别的挥发性有机物数目：Chung et al., AE, 2003非甲烷有机气体与非甲烷有机气体与VOCsVOCs成分浓度之和的比值成分浓度之和的比值0.82.5Lee et al., JGR, 2006; Goldstein et al., EST, 2007 Q uanti fi cati onQ uanti fi cati on ofofH ydroxycarbonyl sH ydroxycarbonyl s fromfrom O HO H - I sopreneI soprene R eacti onsR e
4、acti onsJun Zhao,Renyi Zhang,*,Edward C. Fortner,and Simon W. NorthDepartm ent of Atm ospheric Sciences and Departm ent of Chem istry, Texas A&MUniVersity,College Station, Texas 77843Received September 21, 2003; E-mail: zhangariel.met.tamu.eduAtmospheric oxidation of isoprene initiated by the hydrox
5、ylradical OH plays an important role in tropospheric ozone formation,1but its mechanism remains uncertain. For example, a major fractionof the carbon from the OH- isoprene reaction has not beenquantified, largely due to analytical difficulties in detecting andquantifying the reaction products. The O
6、H- isoprene reaction occursby OH addition to the Cd Cbonds to form four possiblehydroxyalkyl radicals, which subsequently react with oxygenmolecules to form hydroxyperoxy radicals.2Addition of O2occursonly at the carbonto the OH position for internal OH addition,but takes place at two centers (orto
7、the OH position) forterminal OH addition. The reaction of hydroxyperoxy radicals withNO leads to formation of - or-hydroxyalkoxy radicals or organicnitrates.3The-hydroxyalkoxy radicals possess both (E) and (Z)configurations (Scheme 1).The alkoxy radicals are key intermediates in isoprene oxidationre
8、actions.4,5Hydroxyalkoxy radicals may potentially undergodecomposition, isomerization, or reaction with O2.5Quantumchemical calculations have shown relatively small barriers to C- Cbond cleavage between the R andcarbons, indicating thatunimolecular dissociation of the-hydroxyalkoxy radicals repre-se
9、nts the dominant process.4,6Decomposition of the-hydroxy-alkoxy radicals leads to the formation of methyl vinyl ketone(MVK) and methacrolein (MACR), along with formaldehyde. Incontrast, the decomposition barriers of the-hydroxyalkoxy aresignificantly higher, rendering this pathway implausible.4,6Exc
10、eptfor the alkoxy radical II_E, H-migration of the-hydroxyalkoxyradicals occurs readily via a 1,5 H-shift to form double hydroxyradicals,7which then react to form C4 (C4H6O2) or C5 (C5H8O2)hydroxycarbonyls (Scheme 1). The likely fate of radical II_Eisreaction with O2to form a C5-hydroxycarbonyl. Sev
11、eral experi-mental studies identified and quantified the products of the OH-initiated isoprene oxidation in the presence of NO. As summarizedin Table 1, the yields of MVK, MACR, and 3-methyl furan(possibly formed from cyclization and loss of H2O from C5-hydroxycarbonyls)9bare 29- 36%, 21- 25%, and 4
12、.4%, respec-tively.8,9In addition, the measured yields of the alkyl nitrates rangefrom 4% to 14%.9Hence, the quantified products account for 60-70% of the isoprene carbon balance. Hydroxycarbonyls fromisoprene reactions have been observed but have not been quanti-fied;10it has been postulated that h
13、ydroxycarbonyls likely accountfor the missing products of the isoprene reactions.10bWe conducted an experimental study of the hydroxycarbonylsarising from the OH-initiated oxidation of isoprene. The experi-mental procedures were similar to those in our previous investiga-tion;11the OH- isoprene reac
14、tions were simulated in a high-pressureturbulent flow reactor. The hydroxycarbonyls were detected andquantified by proton-transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS).The PTR-MS technique has been described previously.12Briefly,the proton-transfer reaction R + H3O+f RH+ H2O converteda small fraction
15、 of the reagent H3O+ions into protonated productions RH+which were then detected by the MS system. This methodallows quantification of chemical species without the necessity ofcalibration, provided that the proton-transfer reaction rate constantis available.12The PTR-MS method hence is advantageous
16、becauseof the difficulty to obtain the authentic standards of hydroxycar-bonyls. We derived the hydroxycarbonyl yield (Y) according towherekcarandkisoare the ion- molecule rate constants for theproton-transfer reactions between hydroxycarbonyls and H3O+andbetween isoprene and H3O+, respectively. Sca
17、r/Sisois the ratioof the protonated hydroxycarbonyl produced to the protonatedDepartment of Atmospheric Sciences.Department of Chemistry.Schem eSchem e 1 1Tabl eTabl e 1.1.Product Yields (%) from OH-Initiated Oxidation ofIsoprene in the Presence of NOproductpreviousworkthisworkaMVK29 ( 7,b36 ( 4,c32
18、 ( 5d, 44 ( 6e55 ( 6MACR21 ( 5,b25 ( 3,c22 ( 2d, 28 ( 4eorganic nitrate8- 14,b8- 12,e4.4 ( 0.8f3-methyl furan4000 (HToF), 1500 (CToF), 1000 (compact ToF) 优点：优点： 时间分辨率高，测量一张谱图仅需30-50s 区分同量异位素，如，m/z 69处的Isoprene (C5H8H+) 和Furan (C4H4OH+) 量化背景干扰，如， m/z 33处的O2H+和Methanol， m/z 45处的CO2H+和AcetaldehydeZhao
19、et al., Aerosol Sci. Technol., doi:10.1080/02786826.2012.747673, 2013.SV-TAG“ DOAS in a cavity”Cavity Enhanced Absorption SpectroscopyLight attenuation inside of the cavity is determinedby mirror loss, air scattering and trace gas absorptionsMirror lossAir scatteringTrace gas abs.ACES (Airborne Cavi
20、ty Enhanced Spectrometer)Effective path length: up to 18 km for CHOCHO channelDetection limit: 26 ppt(5sec) for CHOCHO channelVOCs OVOCsOH kOH HO2 RO2 NO3O3 H2O HONO ClNO2NO CO CH4HCHO CHOCHO H2O2T P RH J来源循环自由基去除RONO2 PANs N2O5NO2 HNO3 aerosol surface Cl- SO42- NO3-RACMMCMOHkOH模拟观测P(O3)NO3比对改进气象OH/
21、NO3/O3/H2O2 + SO2/NOx/VOCs SNA + SOA测量参数测量参数大气污染发生-演变-消散过程中大气氧化性变化的量化描述312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例QA/QC 的意义标准的准确度Accuracy(A)：测定监测仪器所量度的数值与真值（T） 的偏差采样的精确度Precision（P）：测定监测仪器的可重复性质量保证就是要严格控制“A”，以及建立 “T”的国际可比性质量控制就是要确保“P” 的稳定性和重复性高精确度，低准确度高准确度，低精确度高精密度，高准确度设备原理差异品牌和型号繁多性能差异等运维无标准可参考专业人员缺乏缺乏监督评估QA
22、/QC无规范可参考缺乏量化的质控指标缺乏专业数据审核人员VOCs质量控制和质量保证面临极大挑战 构建VOCs自动监测全过程质控体系体系（有技术）（有技术） 施行VOCs监测全过程质控规范和模块化规范和模块化（有指南）（有指南） 加强VOCs自动监测设备运维和监管监管（有专人）（有专人）VOCs监测质量是光化学烟雾业务化网络建设的关键监测质量是光化学烟雾业务化网络建设的关键采样环节采样环节仪器分析环节仪器分析环节数据处理及传递数据处理及传递全过程QA/QC仪器设备管理采样前采样中采样后u点位布设u采样培训u采样计划与准备u样品采集u采样监督u样品运输u样品接收u样品存储分析前分析中分析后u设备调
23、试u校准曲线建立u检出限与精密度 u样品准备u样品分析u日校准u空白测试u平行测试u数据处理u数据审核u采样罐清洗报告的编制与发布记录的整理与归档数据保密仪器采购仪器安装验收仪器使用仪器维护大气大气VOCs（自动）监测全过程质控（自动）监测全过程质控35操作层面的VOCs质控和质保关键环节及常见问题采样采样点位： 局地源影响，采样口远离可能的有机物排放源，设备远离有机溶剂等 采样装置： 采样管路材质：不锈钢管导致VOCs损失聚四氟乙烯管 采样气路受污染（有机杂质残留等，需空白实验、定期更换等） 采样气路的密封性（管路老化、接头漏气等，验漏）采样过程：样品未采集或未采满（流量记录） 采样记录：完
24、整性、准确性（多重校验）建方法校准曲线数据处理过程控制过程控制关键环节及常见问题仪器分析前处理：湿度影响、捕集效率、除水温度、杂质干扰等关键参数测试；分析检测：升温程序：分离效果化合物识别：保留化合物识别：保留时间和离子碎片时间和离子碎片(质质谱谱)气相色谱气相色谱/气质联用气质联用定性方法定性方法标定方法标定方法零点（稀释气）标气配制（管路清洗与平衡、流量校准）单点重现性多点线性范围校准曲线的比较校准曲线的比较（响应因子的长期变化（响应因子的长期变化趋势）趋势）积分方法手动积分（人工核查）手动积分（人工核查）浓度计算建立数据库模版日常维护；状态量（流量、温度等）；内标响应变化日校准定量方法定
25、量方法问题发现问题发现及解决及解决38定期开展以下QA/QC 工作 更新标准物质 测量标准工作曲线 测量方法精密度和检出限 根据日校准做质量控制图 内标物质响应跟踪VOCs分析实验室质量控制图数据层面的QA/QC仪器及实验室之间的比对仪器及实验室之间的比对在10 pptv- 3 ppbv的范围内C5及以下烷烃、烯烃和炔烃的偏差小于10%，C5以上组分偏差小于20%，整体偏差约为10%。42仪器仪器分析原理分析原理测量物种测量物种在线在线GC-MS/FID低温预浓缩 (电制冷，-160 C) 环境空气中的VOCs，利用GC-MS/FID系统检测和定量C2C10 NMHCs、卤代烃、烷基硝酸酯、C
26、3C6羰基化合物、甲醇、甲基叔丁基醚PTR-MSVOCs与H3O+发生子转移反应，利用质谱系统快速测量生成的质子化VOCs离子 (RH+)芳香烃、异戊二烯、C1C5 羰基化合物、甲醇在线在线GC-FID/PID吸附剂富集VOCs，GC-FID/PID 定量C2C10 NMHCs离线离线GC-MS/FID低温预浓缩 (液氮制冷，吸附剂) 环境空气中的VOCs，利用GC-MS/FID系统定量C2C10 NMHCs、卤代烃、烷基硝酸酯、甲基叔丁基醚比对实验结果评估的比对实验结果评估的7 7张图方法张图方法4243图图11时间序列时间序列43图图22相关性分析（线性或对数线性）相关性分析（线性或对数线
27、性）44图3 环境浓度的累积频率分布45北半球乙烷北半球乙烷背景浓度背景浓度适宜于相对长寿命的化学成分适宜于相对长寿命的化学成分46图图4: 天然标准物质的背景浓度变化天然标准物质的背景浓度变化适用范围：长寿命组分，适用范围：长寿命组分，e.g. 乙烷、乙炔、苯、乙烷、乙炔、苯、CFC等等 氟利昂113的全球背景浓度约为全球背景浓度约为75-85 ppt，常用作天然内标天然内标；图5: 大数据分析474748图图6 物种对的相关性及比值分析物种对的相关性及比值分析物种对的选择依据：化学寿命接近，来源较为相似（或气团充分混合）物种对的选择依据：化学寿命接近，来源较为相似（或气团充分混合）Parr
28、ish et al., 2009北京及近周边珠三角王鸣, 2013Liu et al., 200848图7: 时间变化规律 适用范围：来源清楚，具有示踪作用的组分e.g. 异戊二烯, PAN, RONO2等4920162016年夏季年夏季夏季异戊二烯主要来自植被排放植被排放，其排放强度受光照和温度光照和温度的影响，在中午达到最在中午达到最高值高值，因此其浓度的日变化特征应该如左图所示；右图所示站点的异戊二烯测量结果异常，有可能是组分识别错误。49不同污染成分的同步变化52物种对的选择依据：来源相似（或气团充分混合），化学寿命差异显著物种对的选择依据：来源相似（或气团充分混合），化学寿命差异显著
29、52划重点：设备自查是基础保证仪器稳定性标准曲线标准曲线日校准时间序列：计算浓度日校准时间序列：计算浓度/ /理论浓度时间变化理论浓度时间变化内标时间序列内标时间序列日校准：计算浓度与理论浓度相关图日校准：计算浓度与理论浓度相关图划重点：比对实验有必要划重点：比对实验有必要提高数据可靠性提高数据可靠性实实验验室室比比对对仪仪器器比比对对划重点：数据应用很关键划重点：数据应用很关键及时发现问题及时发现问题数据库数据库比值比值时间变化时间变化化学活性化学活性312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例Diurnal variation of NMHCs, Beijing4种烃
30、类4种OVOCs类支撑空气质量保障方案制定支撑空气质量保障方案制定奥运城市甲苯浓度的比较北京臭氧生成与VOCs损耗的关系北京，2008分析评估管控措施的VOCs来源变化效果（案例） 通过网格化监测校验通过网格化监测校验VOCs源清单源清单重新认识北京市VOCs排放强度的空间分布源清单：源清单：城区是城区是NMVOCs排放的高值区排放的高值区外场观测：外场观测：南部是南部是NMHCs的高污染区的高污染区汽油车尾气对VOCs的相对贡献工业排放对VOCs的相对贡献天然源排放对VOCs的相对贡献Mo et al, 2018完成基于观测的VOCs源清单构建：珠三角诊断二次污染生成与前体物的关系诊断二次污
31、染生成与前体物的关系观测观测模拟模拟Atmos. Chem. Phys., 2014, 14, 60896101；Atmos. Chem. Phys., 2014, 14, 58715891 珠三角 区域O3与NOx-VOCs的非线性响应关系VOCs/NOx比值越高，O3浓度下降越快；若O3浓度下降5%，VOCs/NOx在2:14:1效果相近。BVOCs排放与排放与沉降通沉降通量测量量测量Park et al., Science, doi:10.1126/science.1235053, 2013.油气井排油气井排放的走航放的走航观测观测Warneke et al., Atmos. Chem. Phys., doi: 10.5194/acp-14-10977-2014, 2014.谢谢
