1、2/1*2njujtjtuccPbtbunjujtjrsrstsruturscchF112/1)|()|(2*定义密度矩阵元定义密度矩阵元 srbrbsrssrsjbrbsnjrjnjjjPcc*11*112/1*2/1*222电子几率密度电子几率密度(二二)从头计算的定义从头计算的定义建立在仅仅包含三个近似建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似非相对论近似,B-O,B-O近似近似,轨道近似轨道近似)的的Hartree-Fock-Hartree-Fock-RoothaanRoothaan方程方程基础上的严格的量子化学计基础上的严格的量子化学计算，称为算，称为从头计算法从头计算法.由于处理的体系不
2、同则采用的方程也略有由于处理的体系不同则采用的方程也略有不同，一般都是采用单不同，一般都是采用单SlaterSlater行列式。行列式。（1 1）对对闭闭壳壳层层，即即0sM 0S它它是是一一个个单单组组态态，单单 S Sl la at te er r 行行列列式式波波函函数数，自自旋旋为为和和的的电电子子数数目目相相等等，并并且且和和处处在在同同一一空空间间轨轨道道，由由它它得得到到的的 H H-F F 方方程程就就是是我我们们前前面面所所讨讨论论的的（又又称称自自旋旋限限制制 的的H HF F方方 程程 即即R RH HF FS Sp pi in n R Re es st tr ri ic
3、 ct te ed dH Ha ar rt tr re ee e-F Fo oc ck k）。（2 2）对对开开壳壳层层，即即0S 0sM电电子子数数目目和和电电子子数数目目不不等等（a)a)自旋限制的开壳层自旋限制的开壳层H-FH-F方程（方程（ROHFROHF），虽然），虽然 和和 电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)(term)，所以一般应是多所以一般应是多SlaterSlater行列式，但为了简化，还是行列式，但为了简化，还是一个一个SlaterSla
4、ter行列式来近似。行列式来近似。(b)(b)自旋不限制的自旋不限制的H-FH-F方程（方程（UHFUHF）,由于考虑到自由于考虑到自旋旋 和和 的粒子数目不同，它们所受到的势能作用也的粒子数目不同，它们所受到的势能作用也不相同，所以具有不同的空间轨道，有几个谱项，不相同，所以具有不同的空间轨道，有几个谱项，一般也应是多个一般也应是多个SlaterSlater行列式，但有时为了简化，行列式，但有时为了简化，也只用一个也只用一个SlaterSlater行列式，不过行列式，不过 自旋电子和自旋电子和 电子电子具有不同形式的具有不同形式的H-FH-F方程，方程，即即：jjjjiiiKJhFFjjjj
5、iiiKJhFF这这里里相相互互作作用用能能对对j加加和和是是指指对对所所有有电电子子包包括括 和和。对对于于多多组组态态，肯肯定定是是多多 S Sl la at te er r 行行列列式式，计计算算就就更更复复杂杂（即即称称为为组组态态相相互互作作用用 C CI I），具具体体计计算算就就在在以以后后介介绍绍。(三）三）从头计算的基组从头计算的基组 对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。问题，常用有二种基组。（1 1）STOSTO（Slat
6、er Type Slater Type OrbitalsOrbitals）),(),(),(,mllnmlnYrRr rnlnerR1,有有时时也也有有几几个个径径向向函函数数线线性性组组合合来来近近似似一一个个原原子子轨轨道道 niiiilnrRcR1,),(;其其中中 rniiierrR1),(对对应应 n n=1 1，2 2，3 3 称称为为单单,双双，三三型型基基组组，即即 S SZ Z，D DZ Z，T TZ Z，这这种种轨轨道道较较接接近近原原子子轨轨道道，但但计计算算困困难难，所所以以较较多多用用于于原原子子体体系系及及双双原原子子分分子子体体系系和和半半经经验验计计算算方方法法
7、（此此种种方方法法忽忽略略了了许许多多多多中中心心积积分分），但但多多原原子子体体系系，由由于于 R Ro oo ot th ha aa an n 方方程程中中出出现现许许多多四四中中心心（双双电电子子）积积分分.1.单基：STO与原子轨道一一对应2.双基：每个原子轨道对应一对STO轨道，分别为内（I），外（O）STO轨道3.扩展基：含三个以上STO轨道，在双基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。SZDZDZPSTO例如例如:分子轨道为分子轨道为 11111cccc 22222cccc由于由于和和（基函数）是不正交的，所以对积分（基函数）是不正交的，所以
8、对积分21221221122|11ddr展开展开（用基函数展开）时，会得到不少四中心积分（用基函数展开）时，会得到不少四中心积分即即 21*12*1*1*1*1)1()1(1)1()1(ddrcccc这里这里，和和来自四个不同原子的基函数。这种积来自四个不同原子的基函数。这种积分用分用 STOSTO 基就很复杂，所以对多原子体系常用基就很复杂，所以对多原子体系常用 GTO.GTO.常用的常用的 GTO 基组函数形式如下基组函数形式如下s 型轨道型轨道 2222zyxreeeep 型轨道型轨道 2222zyxreexexe 2222zyxreyeeye 2222zyxrzeeezed 型型轨轨道
9、道 2222zyxreyexexye 2222zyxrzeexexze 2222zyxrzeyeeyze 22222222222)(zyxzyxreeyeeeexeyx 22222222222222222)2(zyxzyxzyxreeyeeeexezeeeyxz另另一一种种 d 型型轨轨道道为为 2rxye，2rxze，2ryze，22rex，22rey，22rez（这这 6 个个是是线线性性独独立立的的）。由由此此可可见见，GTO 轨轨道道是是很很容容易易分分离离变变量量的的。1。STO-NG用N个GTO拟和一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道GTO的系数是预先优化好的，计算过程中不再
10、变化2。分列价基N-31G和3-21G （split valence)SZ内层轨道DZ外(价电子）层轨道6-31G6个GTOSZ内层轨道3个GTODZ(I)外层轨道1个GTODZ(O)常见基组3。扩展基（极化基）N-21G*，6-31G*H也加极化轨道4。收缩Gauss基（CGTO）CGTOSTOSTO的术语同样适用CGTO如果是拟合如果是拟合STO，则是，则是STO-3G等等一个CGTO由若干个（等同l,m,n;不同)高斯轨道的线性组合iiGTOCGTO)(极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上
11、极子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上极化基是增加基组的适应性。化基是增加基组的适应性。5。赝势基(PP or ECP)pseudopotential,effective core potential全电子基组 vs.赝势基组常见的如：land2dz对于重元素，全电子计算工作量太大，考虑冻结内层电子，只计算外层电子 a.赝势轨道在价轨道区（某一个半径以外）与真实轨道一样。b.赝势轨道在核区（某一个半径以内）变化平滑，没有节面。c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。(四）四）从头计算的应用从头计算的应用 由于从头计算的精度高，误差分析容易，由于从头计算的精度高，误差分析容易，自六十年
12、代以来自六十年代以来,它的应用范围不断扩大它的应用范围不断扩大,从小从小分子到大分子，从静态性质到动态性质分子到大分子，从静态性质到动态性质,从分从分子内到分子间相互作用，它广泛应用于研究子内到分子间相互作用，它广泛应用于研究分子的电子结构的各方面性质分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构型平衡几何构型,电荷密度分布电荷密度分布,键级分析、偶极矩、内旋转和键级分析、偶极矩、内旋转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种能谱等等。能谱等等。(1)集居数分析集居数分析 由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）的分布可以得到电
13、子在各原子位置的分布情况和的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和在多化学键上分布情况，在多化学键上分布情况，Mulliken定义了从分子定义了从分子轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。mjjjimmiiiicccc12211i和和j都都是是归归一一化化的的，有有qrriqrqiqqiqqrrirqiiScccSccd212*其其中中 rqrqqrdS*若若i上的电子占有数为上的电子占有数为 ni（通常（通常 ni=0，1，2）即即 qrqrriqiiqqiiiSccncnn22上式即为上式即为 ni个电子在多个原子轨道上和原子轨道之间重迭区的分个
14、电子在多个原子轨道上和原子轨道之间重迭区的分布，即在重迭区分布为：布，即在重迭区分布为：qrriqiiSccn2 （在（在rq 重迭区）重迭区）可证为它们一半在原子轨道可证为它们一半在原子轨道 q，一半在原子轨道，一半在原子轨道 r，所以在原子轨，所以在原子轨道道 q 上的集居数为上的集居数为qrSccncnrqrriqiiqii2于是在于是在 A 原子的电子集居数为原子的电子集居数为 iAqqABBrrqrriqiiASccnQ而在而在 AB 两原子间原子轨道重迭区电荷数两原子间原子轨道重迭区电荷数（或称为重迭（或称为重迭集居数）为集居数）为AqqBrrqrriqiiABSccnP2从集居从
15、集居AQ和重迭集居数和重迭集居数ABP的数据，使我们可了解分子的数据，使我们可了解分子中电荷分布情况和键的键度，虽然这些量无法和实验测中电荷分布情况和键的键度，虽然这些量无法和实验测定量相比较，但在讨论许多化学问题时，可以帮助说明定量相比较，但在讨论许多化学问题时，可以帮助说明和解释不少问题，而且在偶极矩等性质计算中也会用到。和解释不少问题，而且在偶极矩等性质计算中也会用到。(2)平衡几何构型平衡几何构型对多原子分子平衡几何构型包括键长，键角，从头计对多原子分子平衡几何构型包括键长，键角，从头计算方法计算静态的分子性质有相当好的精度，从而预算方法计算静态的分子性质有相当好的精度，从而预测分子的
16、静态结构也有较好的结果。一般计算键长可测分子的静态结构也有较好的结果。一般计算键长可达到达到1pm以下，即键长以下，即键长1%以下，键角也可在以下，键角也可在10以下，以下，当然计算结果当然计算结果与所选基组有与所选基组有关，一般基组关，一般基组与键长的偏差与键长的偏差可用右面一图可用右面一图表示表示:平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用是用Pulay提出的，分析梯
17、度法，即求能量对所有提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，内坐标梯度为零的点，设内坐标设内坐标 nnnRRR2121210111nnnEEEEREREm 个原子共有个原子共有 3m-6 内部运动的自由度内部运动的自由度63mlkn(3)关于某些反应能量的计算关于某些反应能量的计算 一类等化学键反应和加氢反应，计算结果和实验一类等化学键反应和加氢反应，计算结果和实验结果，其次序比较一致（举例）。但是化学反应能计结果，其次序比较一致（举例）。但是化学反应能计算的是反应物和产物的算的是反应物和产物的 E，由于，由于E的值很大，即使计的值很大，即使计算精度很高，精度在算精度很高，精度在
18、1%以下，但对几百原子单位或几以下，但对几百原子单位或几千电子伏特的总能量，其千电子伏特的总能量，其1%也要达到十几电子伏特，也要达到十几电子伏特，相当于几十到上百千卡，所以计算结果一般较差，但相当于几十到上百千卡，所以计算结果一般较差，但由于这里许多误差由于这里许多误差(相对论和相关能等相对论和相关能等)可以相互抵消可以相互抵消(产物和反应物内层电子的相对论校正部分是基本相同产物和反应物内层电子的相对论校正部分是基本相同，如果是等化学键，则相关能也较接近，如果是等化学键，则相关能也较接近)，所以得到的，所以得到的计算结果的趋势和相对比较还是可以说明一些问题。计算结果的趋势和相对比较还是可以说
19、明一些问题。(4)位能面（势能面位能面（势能面potential surface）研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反应途径（应途径（Reaction Path）和规律性是十分重要的，）和规律性是十分重要的，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，用从头算方法已进行了广泛的计算。用从头算方法已进行了广泛的计算。以以 氧氧 原原子子 嵌嵌 入入氢氢 分分 子子形形 成成水水 为为 例例子子 H HO +O H H基基 态态3P+g13B1激激 发发 态态,没没 有有 稳稳定定 平平 衡衡态态激激 发发 态
20、态1D+g11A1基基 态态,有有 稳稳 定定平平 衡衡 态态 相应的平衡相应的平衡O-H键长为键长为1.80784a.u=0.9564，键角，键角111042，实验值实验值1.80887a.u=0.9569，键角，键角104031，使用的是最小基组使用的是最小基组STO-3G，键长，键长0.0005，键角，键角较大较大70，主要是没有更好的基组，否则会得到更，主要是没有更好的基组，否则会得到更好的结果。好的结果。如仅用如仅用H-F方法的从头算，不考虑方法的从头算，不考虑CI，则平衡，则平衡态的平衡位置计算值和实验值较接近，而在远离态的平衡位置计算值和实验值较接近，而在远离平衡位置，用这方法得
21、到的结果和实验值相差较平衡位置，用这方法得到的结果和实验值相差较远，但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定远，但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定量信息。量信息。对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上是最
22、高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是是最高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是负值，其余都是正值负值，其余都是正值.力常数力常数22rEk )(22rErFkrEF力常数是正的，力为零时，即为该内坐标最低点力常数是正的，力为零时，即为该内坐标最低点力常数是负的，力为零时，即为该内坐标最高点力常数是负的，力为零时，即为该内坐标最高点(四）四）从头计算的误差从头计算的误差 从头计算由于只应用三个基本近似及一些基本物从头计算由于只应用三个基本近似及一些基本物理常数理常数h，m，e等，而不借助于任何实验参数来解等，而不借助于任何实验参数来解Schrdinger方程（具体体现在
23、解方程（具体体现在解H-F-Roothaan方程方程）原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数，就）原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数，就一定能够得到接近自洽场一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值，因极限的任意精确值，因此它在物理意义和方法上都比较严格，大大优于其它此它在物理意义和方法上都比较严格，大大优于其它半经验方法（以后要讨论的），当然从头计算也是有半经验方法（以后要讨论的），当然从头计算也是有缺点的，由于精确计算，所以就目前计算机水平来说缺点的，由于精确计算，所以就目前计算机水平来说，体系不宜太大（当然这个限制可随着计算机能力和，体系不宜太大（当然这个限制可随着计算机能力和
24、水平提高而克服的），其次是由于所采用的三个基本水平提高而克服的），其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差。近似也会带来一定误差。（1）相对论误差：相对论误差：随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域紧缩，这些电子的运动速度很高，可达紧缩，这些电子的运动速度很高，可达109cmsec-1，相对论效应就愈来愈明显。相对论效应就愈来愈明显。（2）轨道近似的误差：）轨道近似的误差：即电子相关能，即电子相关能，RHF方程是采用单组态近似，方程是采用单组态近似，对自旋相同的电子对自旋相同的电子-或或-的自旋相关效应已经考的自旋相关效应已经考虑在交换积分中，但对自
25、旋相反的电子虑在交换积分中，但对自旋相反的电子 和和 之间，之间，由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成
26、分子的原子，对序号由组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。见文献见文献ard&E.Clementi J.Chem.Rhys.49(1968)2415J.Mann&W.R.Johnson Phys.Rev.A4(1971)47E.Clement IBM&J.Res.Develop.q.2.(1965)由这些文献数据可知随着原子序数增大由这些文献数据可知随着原子序数增大,相对论效应在总相对论效应在总能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对
27、下降。原子原子 相对论相对论 相关能相关能 He 可基本忽略可基本忽略 1.5%总能量总能量 Li-Ne 可基本忽略可基本忽略0.010.1%0.80.3%Si 可基本忽略可基本忽略0.2%0.18%82Pb 不可忽略不可忽略7%（1390a.u.）0.02%以上误差存在，使单纯解以上误差存在，使单纯解RHF方程只能对静态的几何方程只能对静态的几何构型计算和有关物理量能得到较好结果，而对过渡态构型计算和有关物理量能得到较好结果，而对过渡态、激发态、位能面等的计算、激发态、位能面等的计算,就不能得到满意的结果，就不能得到满意的结果，如所介绍的计算双原子分子得到的原子化能量（双原如所介绍的计算双原
28、子分子得到的原子化能量（双原子分子离解能）子分子离解能）2050%偏差（与实验值比较），虽偏差（与实验值比较），虽然定量误差大，但比半经验方法优点是其数量级可得然定量误差大，但比半经验方法优点是其数量级可得到正确估计，要提高精度有明确的途径。到正确估计，要提高精度有明确的途径。另外化学家关心是化学反应前后能量的变化，另外化学家关心是化学反应前后能量的变化，E=E1 E2，相对论误差部分往往在反应物和产物中，相对论误差部分往往在反应物和产物中，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能的部分，这部分主要是轨道近似引起的，最彻底改的部分，这部分主要是轨道
29、近似引起的，最彻底改进方法是引入双电子函数，或多电子函数代替单电进方法是引入双电子函数，或多电子函数代替单电子函数，这一方法在双原子分子中效果很好，如引子函数，这一方法在双原子分子中效果很好，如引入入 r12项，但对多原子分子尚不成熟，而且计算上增项，但对多原子分子尚不成熟，而且计算上增加了很大复杂性，当前常用的办法是加了很大复杂性，当前常用的办法是(1)非限制性非限制性Roothaan方程（方程（UHF）(2)组态相互作用法（组态相互作用法（CI）这在前面已简单做了介绍。这在前面已简单做了介绍。（六）常用的组态相互作用方法（六）常用的组态相互作用方法FCIFull CI 所有激发组态都包含（
30、不常用）所有激发组态都包含（不常用）DCI从基组态出发包含所有的双激发态从基组态出发包含所有的双激发态(Double CI)CASCI从基组态出发，包含所有活化空间的从基组态出发，包含所有活化空间的CI （Complet Active Space CI）或称）或称FORSCI （即（即Full Optimized Reaction Space CI）FOCICASCI+所有所有Single excited states from CAS（即（即First Order CI）SOCI CASCI+所有所有Double excited states from CAS（即（即Second Order
31、 CI）CCSD(T)Couple Cluster的的所有所有Single&Double excited states(+Triple excited states)另外一种带有另外一种带有CI性质的性质的SCF方法方法MCSCF Multiplied Configuration States SCF它即优化分子轨道的系数它即优化分子轨道的系数ci同时优化组态的系数同时优化组态的系数aj（即即 D State行列式波函数），所取的组行列式波函数），所取的组态空间一般即活化空间或称反应空间。态空间一般即活化空间或称反应空间。其中其中FOCI和和SOCI等又称等又称MRCI，即多重参考，即多重参考
32、组态组态CI，即，即Multiplied Reference CI。其它还有各种形式其它还有各种形式CI，不同之处在于对组态的，不同之处在于对组态的不同选择，其目的是希望尽可能多的包含贡献大的组不同选择，其目的是希望尽可能多的包含贡献大的组态而减少贡献小的组态，用最少量计算得到尽量多的态而减少贡献小的组态，用最少量计算得到尽量多的相关能。相关能。jjDabJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*
33、u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQf
34、NcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y
35、)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkS
36、gPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5
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