1、1第四章第四章 表面活性剂溶液体相性质表面活性剂溶液体相性质4.14.1表面活性剂水溶液物理化学性质变化规律表面活性剂水溶液物理化学性质变化规律nC C1212H H2525SOSO4 4NaNa水溶液的所有水溶液的所有物理化学性质随浓度变化物理化学性质随浓度变化曲线都在一很窄的浓度范曲线都在一很窄的浓度范围内存在一转折点。围内存在一转折点。2(a)极稀溶液；极稀溶液；(b)稀溶液；稀溶液；(c)临界胶团浓度的溶液；临界胶团浓度的溶液；(d)大于临界胶团浓度的溶液大于临界胶团浓度的溶液 4.2表面活性剂在溶液中的胶团化作用表面活性剂在溶液中的胶团化作用胶团：表面活性剂分子中的亲油基通过分子间的
2、吸引力胶团：表面活性剂分子中的亲油基通过分子间的吸引力 相互缔合在一起，而亲水基朝向水中的胶态聚集物。相互缔合在一起，而亲水基朝向水中的胶态聚集物。临界胶团浓度：临界胶团浓度：形成胶团时的浓度形成胶团时的浓度 (cmc(cmc)。3 4.2.1胶团形成的机理胶团形成的机理n1.能量因素能量因素 表面活性剂在其溶液浓度低于表面活性剂在其溶液浓度低于cmccmc时，以单分子时，以单分子状态吸附于溶液表面，使界面自由能减少。状态吸附于溶液表面，使界面自由能减少。当浓度达到当浓度达到cmccmc时，由于表面活性剂在溶液表面时，由于表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和状态，而溶液内部的表面活性剂为了的吸附
3、达到饱和状态，而溶液内部的表面活性剂为了减少界面自由能，从水中逃逸的途径只能是形成缔合减少界面自由能，从水中逃逸的途径只能是形成缔合物物胶团。胶团。42.2.熵驱动机理熵驱动机理 液态水是由强的氢键生成的正四面体型的冰状分液态水是由强的氢键生成的正四面体型的冰状分子和非结合的自由水分子所组成。子和非结合的自由水分子所组成。当表面活性剂的离子当表面活性剂的离子(或分子或分子)溶解在水中时，水溶解在水中时，水分子就会在表面活性剂的疏水碳氢链的周围形成有序分子就会在表面活性剂的疏水碳氢链的周围形成有序的冰样结构即所谓的的冰样结构即所谓的“冰山冰山”(iceberg)结构。结构。当表面活性剂离子当表面
4、活性剂离子(或分子或分子)在形成胶团的过程中，在形成胶团的过程中，这种这种“冰山冰山”结构逐渐被破坏，回复成自由水分子使结构逐渐被破坏，回复成自由水分子使体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过体系的无序状态增加，因此这个过程是一个熵增加过程程54.3 4.3 胶团的结构与形状和大小胶团的结构与形状和大小n 4.3.14.3.1胶团的结构胶团的结构 n 图图4-3 4-3 胶团结构示意图胶团结构示意图 a-a-离子表面活性剂胶团；离子表面活性剂胶团；b-b-非离子表面活性剂胶团非离子表面活性剂胶团61.1.离子型表面活性剂胶团的结构离子型表面活性剂胶团的结构n离子型表面活性剂胶团离子型表
5、面活性剂胶团n的外层包括：的外层包括：由由表面活性离子的带电表面活性离子的带电基、电性结合的反离子和基、电性结合的反离子和水化水水化水组成的组成的固定层固定层，由由反离子在溶剂中反离子在溶剂中扩散分布扩散分布形成的形成的扩散层扩散层。图图4-4离子型表面活性剂胶团模型离子型表面活性剂胶团模型71)1)胶团的内核胶团的内核 具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的液态烃的内核内核，约，约1 12.8nm2.8nm。邻近极性基一邻近极性基一CH2CH2一带有一定的极性，其周围仍有一带有一定的极性，其周围仍有形成结构的水分子存在，从而使得胶团内核中有较多形成结构的
6、水分子存在，从而使得胶团内核中有较多的的渗透水渗透水。82）胶团的外壳）胶团的外壳 n胶团的外壳是胶团的外壳是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。指胶团与单体水溶液之间的一层区域。外壳由胶团双电层的最内层外壳由胶团双电层的最内层sternstern层层(或固定吸附层或固定吸附层)组成组成约约0.2nm0.2nm0.3nm0.3nm组成；组成；胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部分胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部分反离子，而且由于离子的水化，还包括水化层，胶团的反离子，而且由于离子的水化，还包括水化层，胶团的外壳并非一个光滑的面，而是一个外壳并非一个光滑的面，而是一个“粗糙
7、粗糙”不平的面。不平的面。93）扩散双电层）扩散双电层离子型表面活性剂胶团为保持其电中性，在胶团外壳的离子型表面活性剂胶团为保持其电中性，在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层。外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层。扩散双电层的厚度随溶液中离子强度的增加而减少。扩散双电层的厚度随溶液中离子强度的增加而减少。102.非离子型表面活性剂胶团结构非离子型表面活性剂胶团结构n非离子表面活性剂胶团非离子表面活性剂胶团n 1)1)胶团内核由胶团内核由碳氢链组碳氢链组成类似液态烃的成类似液态烃的内核。内核。n2)2)胶团的外壳由胶团的外壳由柔顺的聚柔顺的聚氧乙烯链及与醚键原子相氧乙烯链及与醚键
8、原子相结合的水构成，无双电层结合的水构成，无双电层结构结构。图图4-5 非离子型表面活性剂胶团模型非离子型表面活性剂胶团模型114.3.2胶团的大小和形状胶团的大小和形状1.1.胶团的大小胶团的大小胶团的大小可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性胶团的大小可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性分子或离子的分子或离子的平均数目平均数目，即，即聚集数聚集数n n来衡量。来衡量。意义：聚集数越大，乳化、分散、增溶、洗涤等意义：聚集数越大，乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果越好。作用效果越好。u测定方法：光散射法、扩散法、超离心法和粘度法测定方法：光散射法、扩散法、超离心法和粘度法等可以测定胶团的聚集数。等可以
9、测定胶团的聚集数。121 1）表面活性剂结构的影响）表面活性剂结构的影响其亲油基团碳原子数增加时，水介质中的胶团聚集数就其亲油基团碳原子数增加时，水介质中的胶团聚集数就相应增加，特别是非离子表面活性剂，亲油性增加的趋相应增加，特别是非离子表面活性剂，亲油性增加的趋势更大。势更大。对于非离子表面活性剂的聚氧乙烯亲水链长的变化也会对于非离子表面活性剂的聚氧乙烯亲水链长的变化也会影响聚集数影响聚集数n n的变化。的变化。132）无机盐的影响）无机盐的影响u加入无机盐会使离子型表面活性剂胶团聚集数上升。加入无机盐会使离子型表面活性剂胶团聚集数上升。u加入无机盐对非离子型表面活性剂胶团聚集数影响不加入无
10、机盐对非离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大。大。3 3）有机物的影响）有机物的影响u加溶作用一般会使胶团胀大，从而胶团的聚集数加溶作用一般会使胶团胀大，从而胶团的聚集数增加，直至有机物的极限到达为至。增加，直至有机物的极限到达为至。144）温度的影响）温度的影响温度升高对离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大，往温度升高对离子型表面活性剂胶团聚集数影响不大，往往使之略为降低。往使之略为降低。对于非离子型表面活性剂，温度升高总使胶团聚集数明对于非离子型表面活性剂，温度升高总使胶团聚集数明显增加，特别是接近表面活性剂溶液的浊点时。显增加，特别是接近表面活性剂溶液的浊点时。152.胶团的形状胶团的形状图
11、图4-6 常见胶团的形状常见胶团的形状161).McBain小胶团n 在浓度小于在浓度小于cmccmc时，表面活性剂分子或离子就已时，表面活性剂分子或离子就已可能缔合成小胶团。可能缔合成小胶团。图图4-7 在在cmc以下时可能形成的以下时可能形成的McBain小胶团小胶团172)Hartly的球型胶团的球型胶团 n cmc-cmc-1010cmccmc时，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中时，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中胶团大多呈球状，其聚集数胶团大多呈球状，其聚集数n n为为30304040。图图4-8 在在cmc以上时可能形成的以上时可能形成的Hartley球型胶团球型胶团183)D
12、ebye3)Debye的棒状胶团的棒状胶团 n 当表面活性剂在溶液中的浓度为当表面活性剂在溶液中的浓度为1010倍于倍于cmccmc或更高或更高的浓溶液中，胶团一般呈棒状。的浓溶液中，胶团一般呈棒状。图图4-9 Debye的腊肠式胶团的腊肠式胶团19n特点：特点：这种模型使大量的表面活性剂的碳氢链与水接触面积减小，这种模型使大量的表面活性剂的碳氢链与水接触面积减小，有更高的热力学稳定性。有更高的热力学稳定性。表面活性剂的亲水基构成棒状胶团的外壳，而疏水的碳氢表面活性剂的亲水基构成棒状胶团的外壳，而疏水的碳氢链构成内核。链构成内核。在有些表面活性剂溶液中这种棒状胶团还具有一定程度的在有些表面活性
13、剂溶液中这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺性，就象蚯蚓一样地运动。柔顺性，就象蚯蚓一样地运动。水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，胶团的形状也胶团的形状也常是棒状的而非球状。常是棒状的而非球状。204)4)棒状胶团的六角束棒状胶团的六角束n 随着表面活性浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，随着表面活性浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，形成棒状胶团的六角束。形成棒状胶团的六角束。图图4-10 棒状胶团六角束棒状胶团六角束215)双分子层（层状）胶团n当表面活性剂的浓度更大时就会形成巨大的双分子层当表面活性剂的浓度更大时就会形成巨
14、大的双分子层状胶团。状胶团。图图4-11 双分子层层状胶团双分子层层状胶团22双分子层处于正胶团和反胶团的中间地位；双分子层处于正胶团和反胶团的中间地位；许多表面活性剂分子聚集结构是以双分子层为基元许多表面活性剂分子聚集结构是以双分子层为基元构成的；构成的；表面活性剂有序组合体的一个重要意义是在生命科表面活性剂有序组合体的一个重要意义是在生命科学中的应用。学中的应用。层状胶团的研究处于重要地位层状胶团的研究处于重要地位 23特点特点:二维无限性和一维有限性。二维无限性和一维有限性。一、聚集体尺寸在平面方向可以变化，而厚度是有限定一、聚集体尺寸在平面方向可以变化，而厚度是有限定的，它受成膜分子长
15、度的限制，不可能大于两倍分子伸的，它受成膜分子长度的限制，不可能大于两倍分子伸长长度。长长度。二、成膜分子在膜面的二维空间内能够比较自由地运动，二、成膜分子在膜面的二维空间内能够比较自由地运动，而在垂直于膜面的方向则受到限制。而在垂直于膜面的方向则受到限制。24在表面活性剂溶液中在表面活性剂溶液中加入长链极性化合物加入长链极性化合物作为助作为助表面活性剂可以促使形成双分子层结构。表面活性剂可以促使形成双分子层结构。在离子型表面活性剂中在离子型表面活性剂中加入带有相反电荷加入带有相反电荷的另一的另一种离子表面活性剂，也易形成双分子层。种离子表面活性剂，也易形成双分子层。25图4-12 基于双分子
16、层的各种聚集结构26表面活性剂溶液中的结构随浓度变化图表面活性剂溶液中的结构随浓度变化图图4-13 胶束形状变化示意图274.4囊泡囊泡n磷脂所形成的椭球形、球形、单室或多室的封闭双层结构磷脂所形成的椭球形、球形、单室或多室的封闭双层结构单室只有一个封闭双层包围着水相。多室囊泡有多单室只有一个封闭双层包围着水相。多室囊泡有多个封闭双层环环套装，各双层间也为水相。个封闭双层环环套装，各双层间也为水相。图图4-14 单室和多室囊泡的示意图。单室和多室囊泡的示意图。28n形成囊泡对表面活性剂的要求形成囊泡对表面活性剂的要求n表面活性剂表面活性剂:有双碳氢链和较大亲水基（如卵磷脂、脑有双碳氢链和较大亲
17、水基（如卵磷脂、脑磷脂）的物质，合成的双烷基表面活性剂，混合正离子磷脂）的物质，合成的双烷基表面活性剂，混合正离子表面活性剂、负离子表面活性剂可以自发形成囊泡。表面活性剂、负离子表面活性剂可以自发形成囊泡。294.4.1囊泡的性质囊泡的性质n1.囊泡的稳定性囊泡的稳定性u囊泡是不均匀的平衡体系，它具有暂时的稳定性，有的囊泡是不均匀的平衡体系，它具有暂时的稳定性，有的可以稳定几周甚至几个月可以稳定几周甚至几个月。u分子进出囊泡需要较长的时间，长达数小时、数日、甚分子进出囊泡需要较长的时间，长达数小时、数日、甚至数周。至数周。302.囊泡的包容性囊泡的包容性u囊泡的囊泡的特殊结构特殊结构使它能够包
18、容多种溶质。它可以按照溶使它能够包容多种溶质。它可以按照溶质的极性把它们包容在不同部位。质的极性把它们包容在不同部位。n对亲水溶质，一般是较大的亲水溶质包容在它的中心部位，小的亲水溶质包容在它中心部位以及极性基层之间的区域，也就是它的各个“水室”之中。n对于疏水物质，一般包容在各个两亲分子双层的碳氢基夹层之中。u由于不同物质在囊泡中包容位置不同，它对由于不同物质在囊泡中包容位置不同，它对囊泡结构的影响不同。囊泡结构的影响不同。n胆固醇之类的两亲分子化合物与囊泡的两亲分子形成混合分子膜，从而改进囊泡的单分散性。n非极性的碳氢化合物加溶到囊泡的疏水部分，会显著改变两亲分子定向排列时疏水部分和亲水部
19、分的相对大小，从而改变临界参数排列导致聚集体形态发生变化。314.5.2囊泡的应用囊泡的应用n1.1.药物载体药物载体n2.2.微反应环境微反应环境n3.3.生物膜生物膜图4-24生物膜横截面示意图324.囊泡中纳米无机矿物的制备囊泡中纳米无机矿物的制备1）用）用PC与水形成的囊泡体系制备了纳米级碳酸钙微粒与水形成的囊泡体系制备了纳米级碳酸钙微粒 表4-6 CaCO3在不同体系中的结构和粒径反应介质卵磷脂浓度/g.L-1体系有序性CaCO3结构CaCO3粒径/nmH2O0有序方解石17017双层膜球霰石15-20PC+H2O10聚集体文石15-405或囊泡和少量方解石30-372)类脂囊泡隔室
20、制备出了磷酸钙类脂囊泡隔室制备出了磷酸钙Ca3(PO4)2，33液晶分为两大类：热致液晶（液晶分为两大类：热致液晶（thermotropicthermotropic）和溶）和溶致致(lyotropic(lyotropic)液晶。液晶。热致液晶的液晶相是由温度变化引起的，只在一定热致液晶的液晶相是由温度变化引起的，只在一定温度范围内存在，一般只有单一组分。温度范围内存在，一般只有单一组分。溶致液晶则由溶剂和两亲分子组成，液晶相是由浓溶致液晶则由溶剂和两亲分子组成，液晶相是由浓度变化引起的。度变化引起的。图4-26 表面活性剂溶致液晶的结构46 4.6液晶液晶34图4-27 饱和脂肪酸盐水体系的液
21、晶相【46】斜线部分为疏水基；空白部分为水用途：食品、化妆品、三次采油、液晶功能膜、液晶态润滑剂等与人们生活息息相关地各个领域。新的应用热点主要集中在生物矿化、纳米材料和中孔材料的制备方面，如酶催化反应、模板合成纳米和介孔材料、作为纳米粒子的载体。354.7临界胶束浓度性质特点临界胶束浓度性质特点在表面活性剂水溶液中，表面活性剂的单个分子在表面活性剂水溶液中，表面活性剂的单个分子或离子开始聚集，缔合成胶团的浓度，称为或离子开始聚集，缔合成胶团的浓度，称为临界临界胶束浓度。胶束浓度。cmccmc愈小，表面活性愈高；愈小，表面活性愈高；cmccmc愈低，改变界面状态起到润湿、乳化、加溶、愈低，改变
22、界面状态起到润湿、乳化、加溶、起泡、洗涤等作用所需的表面活性剂浓度愈低；起泡、洗涤等作用所需的表面活性剂浓度愈低；cmccmc是表面活性剂的是表面活性剂的个重要物理化学参数个重要物理化学参数364.7临界胶束浓度的影响因素临界胶束浓度的影响因素1 1）表面活性剂碳氢链长的影响）表面活性剂碳氢链长的影响n 离子表面活性剂碳氢链在离子表面活性剂碳氢链在8 8到到1818范围内，同系物增加一范围内，同系物增加一 个碳原子时，个碳原子时，cmccmc大约下降一半。大约下降一半。C14H29SO4Na的的cmc为为2.410-3M，C15H31SO4Na的的cmc为为1.210-3M。1表面活性剂结构的
23、影响表面活性剂结构的影响 非离子表面活性剂：每增加两个碳原子，非离子表面活性剂：每增加两个碳原子，cmc约下约下降至十分之一。降至十分之一。C14H28(C2H4O)OH的的cmc为为1.010-5M C16H33(C2H4O)OH的的cmc为为1.010-6M。372 2）碳氢链分支的影响）碳氢链分支的影响 憎水基烃链碳数相同时，其支化度越高，憎水基烃链碳数相同时，其支化度越高，cmccmc值越高，而完全直链的烃基则值越高，而完全直链的烃基则cmccmc值最低，表面活值最低，表面活性最高。性最高。n例1：二正丁基琥珀酸酯磺酸钠的cmc为0.20M，而C10H21SO3Na的cmc为0.045
24、M；n例2：(C8H17)2N(CH3)Cl的cmc为0.0266M，而C16H33N(CH3)3Cl的cmc为0.0140M383)极性基位置的影响 亲油基烃链碳原子数目相同时，极性基靠亲油基烃链碳原子数目相同时，极性基靠近中间位置者近中间位置者cmccmc值愈大，表面活性愈低。值愈大，表面活性愈低。4 4）碳氢链中其它取代基的影响）碳氢链中其它取代基的影响 在憎水链中除饱和碳氢链外还有其他基团在憎水链中除饱和碳氢链外还有其他基团时，必然影响表面活性剂的憎水性，从而影响时，必然影响表面活性剂的憎水性，从而影响其其cmccmc。395）碳氟链的影响）碳氟链的影响 含含碳氟碳氟链的表面活性剂，特
25、别是碳链上的链的表面活性剂，特别是碳链上的氢全部被氟取代的全氟化合物具有很高的而且氢全部被氟取代的全氟化合物具有很高的而且非常特殊的表面活性。与同原子数的一般表面非常特殊的表面活性。与同原子数的一般表面活性剂相比，其活性剂相比，其cmccmc要要低得多，低得多，水溶液所能达水溶液所能达到的到的表面张力亦低得多。表面张力亦低得多。402.2.其他影响因素其他影响因素1 1）反离子的影响）反离子的影响n一价反离子对表面活性剂的一价反离子对表面活性剂的cmccmc的影响不大的影响不大。n二价金属离子二价金属离子(Cu2+(Cu2+、Zn2+Zn2+、Mg2+Mg2+等等)比一价金属盐离子比一价金属盐
26、离子(K+(K+、Na+Na+、Cs+)Cs+)对对cmccmc降低的效应要大。降低的效应要大。n一价非金属阴离子对一价非金属阴离子对cmccmc的影响却不同。的影响却不同。例如，例如，I-I-、Br-Br-、ClCl-使表面活性剂使表面活性剂cmccmc降低的能力为：降低的能力为：I-I-Br-Br-ClCl-412）温度）温度离子表面活性剂的临界胶束浓度会随温度的增加而离子表面活性剂的临界胶束浓度会随温度的增加而略有上升。略有上升。非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的临界胶束浓度随温度的上升而临界胶束浓度随温度的上升而降低。降低。p温度升高，离子表面活性剂胶束量减少；温度升高，离子表面活性
27、剂胶束量减少；p温度升高，非离子表面活性剂的胶束聚集数增加，温度升高，非离子表面活性剂的胶束聚集数增加，但温度升高有一个限度但温度升高有一个限度.42q非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂:q在浊点温度下，在浊点温度下，cmccmc均随温度之上升而下降，而且疏均随温度之上升而下降，而且疏水基碳原子数越多，水基碳原子数越多，cmccmc值下降越显著值下降越显著;q离子表面活性剂：离子表面活性剂：q烷基碳原子数越小，在大于某一温度时，升高温度对烷基碳原子数越小，在大于某一温度时，升高温度对其其cmccmc的升高影响越大；的升高影响越大；433 3）有机物和电解质的影响）有机物和电解质的影响n 有机
28、物的影响比较复杂，很难找出规律。有机物的影响比较复杂，很难找出规律。长链的极性有机物对表面活性剂的长链的极性有机物对表面活性剂的cmccmc影响很显著，影响很显著，例例如如 醇、酸、胺等化合物，醇、酸、胺等化合物，随着碳氢链的增长，表面活性剂的随着碳氢链的增长，表面活性剂的cmccmc下降。下降。n电解质的影响电解质的影响 离子表面活性剂离子表面活性剂:通常由于添加无机电解质，使表面活通常由于添加无机电解质，使表面活性剂水溶液的临界胶束浓度降低，胶束量、聚集数有增大的性剂水溶液的临界胶束浓度降低，胶束量、聚集数有增大的倾向，而且随电解质浓度的增大而增加。倾向，而且随电解质浓度的增大而增加。非离
29、子表面活性剂非离子表面活性剂:无机盐对于非离子表面活性剂影响无机盐对于非离子表面活性剂影响不大。不大。444.8.1增溶的特点增溶的特点n1、表面活性剂的浓度高于、表面活性剂的浓度高于cmcn图图4-34 24-34 2硝基二苯胺在月桂酸钾水溶液的溶解度硝基二苯胺在月桂酸钾水溶液的溶解度加溶作用加溶作用：非极性有机物例如烃类在稀表面活性剂溶：非极性有机物例如烃类在稀表面活性剂溶液中一般不溶解，当表面活性剂的浓度超液中一般不溶解，当表面活性剂的浓度超 过过cmc后，后，使不溶于水的烃类的浓度剧增。此现象叫加溶作用。使不溶于水的烃类的浓度剧增。此现象叫加溶作用。45n2、增溶作用不同于水溶助长作用
30、、增溶作用不同于水溶助长作用n水溶助长作用是使用混合溶剂来增大溶解度。水溶助长作用是使用混合溶剂来增大溶解度。n 以苯为例，大量乙醇（或乙酸）的加入会使苯以苯为例，大量乙醇（或乙酸）的加入会使苯在水中的溶解度大大增加，这被称为水溶助长作用。在水中的溶解度大大增加，这被称为水溶助长作用。n其原因在于，其原因在于，相当大量的乙醇（或乙酸）的加入改相当大量的乙醇（或乙酸）的加入改变了溶剂的性质，而在增溶作用中，表面活性剂的变了溶剂的性质，而在增溶作用中，表面活性剂的用量很少，溶剂性质也无明显改变。用量很少，溶剂性质也无明显改变。463、增溶作用不同于乳化作用、增溶作用不同于乳化作用增溶后不存在两相，
31、溶液是透明的，是均相，是增溶后不存在两相，溶液是透明的，是均相，是热力学的热力学的稳定稳定体系。体系。乳化作用是两种不相溶的液体，一种分散在另一乳化作用是两种不相溶的液体，一种分散在另一种液体中的液液分散体系，有巨大的相界面和种液体中的液液分散体系，有巨大的相界面和界面自由能，属热力学上界面自由能，属热力学上不稳定的多分散体系。不稳定的多分散体系。474、增溶不同于一般的溶解、增溶不同于一般的溶解n 通常的溶解过程会使溶液的依数性，通常的溶解过程会使溶液的依数性，n 如冰点下降，滲透压等有很大的改变，但碳氢如冰点下降，滲透压等有很大的改变，但碳氢化物被增溶后，对依数性影响很小，化物被增溶后，对
32、依数性影响很小，n 这说明在增溶过程中溶质没有分离成分子或离这说明在增溶过程中溶质没有分离成分子或离子，而是一整个分子团分散在表面活性剂溶液中，子，而是一整个分子团分散在表面活性剂溶液中，因为只有这样质点的数目才不会增多。因为只有这样质点的数目才不会增多。48n5、增溶作用是自发过程，被增溶物间的化、增溶作用是自发过程，被增溶物间的化学势增溶后降低，使体系更稳定学势增溶后降低，使体系更稳定.n6、增溶作用处于平衡态，可以用不同方式、增溶作用处于平衡态，可以用不同方式达到。达到。n 在表面活性剂溶液内增溶某有机物的饱和溶在表面活性剂溶液内增溶某有机物的饱和溶液，可以由过饱溶液或由于逐渐溶解而达到
33、饱和，液，可以由过饱溶液或由于逐渐溶解而达到饱和，这两种结果都一样。这两种结果都一样。49n1）增溶于胶团内核）增溶于胶团内核n 饱和脂肪烃、环烷烃及其它不易极化的有机物饱和脂肪烃、环烷烃及其它不易极化的有机物一般被增溶于胶团的内核中。就像溶于非极性碳氢一般被增溶于胶团的内核中。就像溶于非极性碳氢化合物液体中一样。化合物液体中一样。4.8.4增溶的方式x射线研究证明在增溶后胶团变大。射线研究证明在增溶后胶团变大。502）增溶于胶团的定向表面活性剂分子之间，形成）增溶于胶团的定向表面活性剂分子之间，形成栅栏结构栅栏结构，分子结构与表面活性剂相似的极性有机，分子结构与表面活性剂相似的极性有机化合物
34、。化合物。长链的醇、胺、脂肪酸等极性的难溶有机物穿入胶长链的醇、胺、脂肪酸等极性的难溶有机物穿入胶团的表面活性剂分子之间形成混合胶团，增溶于胶团的表面活性剂分子之间形成混合胶团，增溶于胶团栅栏之间。团栅栏之间。513）增溶于胶团的外壳）增溶于胶团的外壳n 一些高分子物质、甘油、蔗糖、某些染料以及既不溶于一些高分子物质、甘油、蔗糖、某些染料以及既不溶于水也不溶于油的小分子极性化合物。吸附于胶束表面区域水也不溶于油的小分子极性化合物。吸附于胶束表面区域光谱研究表明他们处于完全或接近完全极性的环境中。光谱研究表明他们处于完全或接近完全极性的环境中。524）增溶于聚氧乙烯链之间）增溶于聚氧乙烯链之间图
35、图4-38 聚氧乙烯型非离子表面活性剂一种可能的增溶方式聚氧乙烯型非离子表面活性剂一种可能的增溶方式n 通常是将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这通常是将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。534.8.8 乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)乳液聚合及其组分乳液聚合及其组分n 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为分散在介质水中聚合为高聚
36、物胶乳的过程。高聚物胶乳的过程。n 乳液聚合体系是非常稳定的分散体系乳液聚合体系是非常稳定的分散体系,似牛乳状。似牛乳状。n 其主要组分是单体、乳化剂、水溶性引发剂和介质水。其主要组分是单体、乳化剂、水溶性引发剂和介质水。n 乳化剂乳化剂n 乳化剂及其作用乳化剂及其作用n 某些物质能某些物质能降低水的表面张力降低水的表面张力,能形成胶束能形成胶束,有有增溶作用增溶作用,对单体对单体液滴有保护作用液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液,这种作用称为乳化作用。这种作用称为乳化作用。n 具有乳化作用的物质称为乳化剂。具有乳化作用的
37、物质称为乳化剂。一、一、乳液聚合概述乳液聚合概述54 乳液聚合体系：乳液聚合体系：难溶于水的单体难溶于水的单体,如苯乙烯如苯乙烯(其溶解度为其溶解度为0.02%)；水溶性引发剂水溶性引发剂,如过硫酸钾如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠如硬脂酸钠C17H35COONa;介质水介质水 组成的乳液聚合体系。组成的乳液聚合体系。55 聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前乳液聚合体系中的三相 聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。水相水相 引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按按CMC0
38、.13 g/L)溶于水中，极少量的单体溶于水中，极少量的单体(按溶解度按溶解度0.02%)溶溶于水中于水中,构成水相。构成水相。胶束相胶束相 大部分的乳化剂分子形成胶束大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有极大部分的胶束中增溶有一定量一定量(2%)的单体的单体,极少量的胶束中没有增溶单体极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束增溶胶束的直径为的直径为6nm10nm,没有增溶的胶束直径为没有增溶的胶束直径为4 nm5 nm。油相油相 极大部分的单体极大部分的单体(95%)分散成单体液滴分散成单体液滴,直径为直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子单体液滴表面吸附了一层乳化剂分
39、子,形成带电的保护层。形成带电的保护层。56 四、四、乳液聚合的特点乳液聚合的特点 乳液聚合的优点乳液聚合的优点 以水做介质以水做介质,价廉安全。乳液聚合中价廉安全。乳液聚合中,聚合物的相聚合物的相 对分子质量可以很高对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低但体系的粘度却可以很低,故有利于故有利于传热、搅拌和管路输送传热、搅拌和管路输送,便于连续操作。便于连续操作。聚合速率大聚合速率大,聚合物相对分子质量高聚合物相对分子质量高,利用氧化利用氧化-还原引还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。发剂可以在较低的温度下进行聚合。直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊直接利用乳液的场合如乳胶
40、粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。用树脂更宜采用乳液聚合。乳液聚合的缺点乳液聚合的缺点 需要固体聚合物时需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序燥等工序,生产成本较悬浮聚合高。生产成本较悬浮聚合高。产品中的乳化剂难以除净产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能。影响聚合物的电性能。57n2.2.采油采油在采油工业中，利用增溶作用提高采收率，即所在采油工业中，利用增溶作用提高采收率，即所谓胶束驱油工艺。首先配制含有水、表面活性剂谓胶束驱油工艺。首先配制含有水、表面活性剂和油组成的胶束溶液，它能润湿岩层，溶解大量和油组成的胶束溶液，它能
41、润湿岩层，溶解大量原油，故在岩层间推进时能有效地洗下附于岩层原油，故在岩层间推进时能有效地洗下附于岩层上的原油，从而大大提高原油地采收率。上的原油，从而大大提高原油地采收率。表面活性剂的增溶作用，也应用于石油开采的表面活性剂的增溶作用，也应用于石油开采的“驱油驱油”工艺。工艺。583.3.洗涤洗涤 在在“干洗干洗”过程中，表面活性剂在非水溶剂中过程中，表面活性剂在非水溶剂中形成形成“逆胶团逆胶团”，对污物起了加溶作用，从而更有，对污物起了加溶作用，从而更有效地发挥了洗涤作用。在一般效地发挥了洗涤作用。在一般“水洗水洗”过程中，则过程中，则加溶作用可能不是主要的加溶作用可能不是主要的.4.4.在生理过程中在生理过程中 血蛋白以及胆酸盐在生理过程中是不溶物的携血蛋白以及胆酸盐在生理过程中是不溶物的携带者；带者；
