1、硫酸盐化速率简介 由于工业和家庭排放物中的一些含硫污染物，如SO2、H2S、H2SO4等，经过一系列氧化演变过程，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾。大气中硫化物这种演变过程称为硫酸盐化速率。测定硫酸盐化速率可以反映出城市大气污染的相对程度 用二氧化铅法（即二氧化铅烛法）测定大气的总硫酸盐化作用，自1934年在英国首先提出，目前仍在各国被广泛采用。方法不需采样动力，简便易行，取样时间长，是一个污染累积数据，其测定结果能较好地反映出采样地区的污染趋势。此方法所提供的数据，在不同地区及长时间的测定观察，所得到的结果是可以互相比较的。缺点是测定结果为相对值，系以mg（SO2）/100cm2（PbO2
2、）d表示。而不是国家卫生标准中所规定的用mg/m3。1 范围 2 原理 3 试剂 4 仪器 5 采样 6 操作步骤 7 结果计算 8 说明 1 适用适用范围 本法为测定硫酸盐化速率的二氧化铅法。检出限为：0.05mg（SO3）/100cm2（PbO2）d。2 原理 空气中二氧化硫、硫酸酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅、再与氯化钡作用形成硫酸钡沉淀，用重量法测定。其结果是以每日在100cm2面积的二氧化铅涂层上所含三氧化硫毫克数表示。3 试剂 3.1 二氧化铅*（PbO2）：用时要仔细研磨，平时应密封保存。（*为减少误差，在工作中，尽量一次购置较多量的同一批号的二氧化铅，供较长期使用，若有
3、困难，则应贮存一定量的二氧化铅作标准，以便通过实验求得与新批号二氧化铅间的相关系数。）3.2 黄蓍胶乙醇溶液：称量2g黄蓍胶（选用优级纯粉末）溶于10mL 95乙醇，搅拌成均匀浆状后，并在不断搅拌下加入150mL水（配制中在加乙醇溶解时，一定要充分搅拌，使成均匀浆状后再加水混匀）。3.3 碳酸钠溶液：称量50g无水碳酸钠溶于水中，加水至1L。3.4（11）盐酸溶液。3.5 氯化钡溶液：称量100g氯化钡（BaCl22H2O）溶于水中，加水至1L。3.6 甲基橙指示剂：称量0.1g甲基橙，加水溶解并稀释至100mL。3.7 10g/L硝酸银溶液：贮于棕色滴瓶中。3.8 湿球纱布。3.9 二氧化铅
4、瓷管：应在采样前二天制备好（用过的瓷管要放入2mol/L盐酸溶液中浸泡、洗净、烘干后，再用）。3.9.1 将100100mm湿球纱布整齐地缠在素烧陶瓷管上，用毛笔均匀地刷上一层黄蓍胶乙醇溶液（约4mL），自然晾干。3.9.2 称量4g二氧化铅置于小研钵中，加入4mL黄蓍胶乙醇溶液。研细并调成均匀糊状物。然后用毛笔将糊状物涂到瓷管的纱布上，涂布面积约为100cm2。注意涂层的厚薄均匀及边沿的整齐。3.9.3 于室温下晾干，再移入干燥器中（避免日光直射），放置至少36h后才能使用。外观二氧化铅涂层不应有龟裂或剥落现象 二氧化铅瓷管4 仪器 4.1 素烧陶瓷管：外径31mm，长150mm，外壁上二氧
5、化铅涂层长100mm。见图1。4.2 玻璃砂芯坩埚：G4型。测定用过的玻璃过滤坩埚，先倒出硫酸钡沉淀，用温热的乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）-氨溶液浸泡、洗净，烘干备用。4.3 百叶箱：规格202020cm3 4.4 分析天平：感量0.1mg。5 采样 在现场从密闭的容器中取出制备好的二氧化铅瓷管，安放在百叶箱中心，暴露采样一个月。设点要求和取样时间与灰尘自然沉降量采样相同。收样时，应将样品瓷管放在密闭容器中，带回实验室。在运送过程中还应注意将样品瓷管悬空固定放置，以免二氧化铅涂层面被摩擦脱落。6 操作步骤 6.1 样品处理 采样后，准确测量瓷管上二氧化铅的涂布面积。然后将二氧化铅瓷管放入50
6、0mL烧杯中，用少量碳酸钠溶液淋湿涂层，用镊子取下纱布，再用装在洗瓶中的碳酸钠溶液冲净瓷管，并使总体积为100mL，搅拌，盖上表面皿放置过夜，或在经常搅拌下放置4h。将烧杯放在沸水浴或电热板上加热1h，不时搅拌并补充水，使体积保持6080mL。趁热用中速滤纸过滤，以倾注法用热水洗涤沉淀56次，滤液及洗液总体积150280mL，即为样品溶液。6.2 样品测定 在样品溶液中加23滴甲基橙指示剂，滴加（11）盐酸溶液中和，为防止溶液溅出，应盖上表面皿，从烧杯嘴处滴加盐酸至溶液呈红色，再多加0.5mL（11）盐酸溶液。放在沸水浴中加热，驱除二氧化碳，至不再产生气泡为止。取下表面皿，用少量水冲洗表面皿。
7、加热浓缩至溶液体积约为100mL；取下，趁热在不断搅拌下，逐滴加入约5mL氯化钡溶液，至硫酸钡沉淀完全，再置于水浴上搅拌加热10min。待溶液澄清后，沿杯壁滴加数滴氯化钡溶液，以检查沉淀是否完全。静置数小时后，将硫酸钡沉淀移入已恒重的玻璃砂芯坩埚中，用温水洗涤沉淀数次，仔细地用淀帚将附着在烧杯内壁的沉淀擦下，洗入玻璃过滤坩埚中，一直洗到滤液中不含氯离子为止（用10g/L硝酸银溶液检查）。将沉淀于105下干燥，称量至质量恒定。坩埚的两次质量之差为样品管上硫酸钡的质量。在每批样品测定的同时，取同一批制备和保存的未采样的二氧化铅瓷管，按上述相同操作步骤作试剂空白测定。7 结果计算 式中：Ws样品管测
8、得BaSO4的重量(mg)；Wo-空白管测得BaSO4的重量(mg)；S采样管上PbO2涂层面积(cm2)；n采样天数，准确至0.1d；so3/Baso4 表示 SO3与BaSO4分子量之比值(0.343)。8 说明 8.1 有关方法原理的反应式大气中二氧化硫与二氧化铅的反应 SO2PbO2PbSO4 硫化氢与二氧化铅首先被氧化成元素硫 H2SPbO2PbOH2OS 进一步反应可氧化为硫酸铅，PbO2O2SPbSO4 大气中硫酸铵及硫酸酸雾等气溶胶亦与二氧化铅反应生成硫酸铅。所生成的硫酸铅，当与加入氯化钡作用后，则形成硫酸钡沉淀 PbSO4BaCl2BaSO4PbCl2。再以重量法称量采样管与
9、空白管上硫酸钡沉淀称量结果的差值，计算出每日在100cm2二氧化铅的面积上所含三氧化硫毫克数。8.2 影响大气中硫酸盐化速率的因素 风速 瓷管表面二氧化铅涂层厚度 温度 二氧化铅的粒度 二氧化铅涂层表面的湿度 含硫化合物的种类及浓度 8.3 空气中甲基硫醇CH3SH易被二氧化铅氧化，其反应为：PbO22CH3SH CH3SSCH3PbOH2O 此反应虽能发生，但不能生成硫酸盐或硫酸铅，不干扰测定。未见有机化合物或其他物质对此法干扰的报道。8.4 本方法对硫化物测得的是一个相对暴露指数，而不是一个绝对数量或浓度。曾有人作过几项工作，试图找出硫酸盐化速率与二氧化硫浓度的相关关系，但始终未找出二者之间合理的相关系数。因此，不提倡由硫酸盐化速率数据来计算二氧化硫的平均浓度。9 参考文献 9.1 崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法（第二版），pp.956961，化学工业出版社，北京，1997
