1、第第3 3章章表面活性剂表面活性剂3.1 表面活性剂概述表面活性剂工业是上世纪30年代发展起来的一门新型化学工业，随着石油化学工业的发展，发达国家表面活性剂的产量逐年迅速增长，已成为国民经济的基础工业之一。目前，国外已有表面活性剂5000多个品种，商品牌号达万种以上。3.1 表面活性剂概述我国肥皂工业起步于1903年，但合成洗涤剂则始于50年代末60年代初，60年代开始表面活性剂有所发展，但发展速度和品种较发达国家相差甚大。1990年我国表面活性剂约290种，产量约31.8万吨。2005年我国表面活性剂产量达301.8万吨，居世界第二位；其中工业表面活性剂占我国表面活性剂总产量的比例从2000
2、年的47.55%增长到2005年的72.26%。能够生产阳离子、阴离子、非离子、两性离子4大类、45个分类、130个小类的4714种表面活性剂产品，广泛应用于工业、农业、国防、军工和日常生活等领域。3.1.1 表面与表面张力表面与表面张力我们周围的各种物质在一定条件下都可以形成气、液、固三种聚集状态，例如水、水蒸气、冰就是一种物质的三种不同聚集状态。不同聚集状态，即不同相的物质相互接触，形成相与相的分界面，我们称之为“界面”。相界面类型取决于相互接触的两相物质的聚集状态。在各相之间存在的界面，有气液、气固、液液、液固、固固等五类相间的界面。由于人们的眼睛通常看不见气相，所以经常把由气相组成的界
3、面(即气液、气固界面)称做表面。3.1.1 表面与表面张力表面与表面张力表面上的分子所处的状态与体相内部分子所处的状态不同，体相内部分子受到周围分子的作用力，总的来说是对称的。而表面上的分子，由于两相性质的差异，所受的作用力是不对称的。因此，表面分子比起液相内部分子来说相对地不稳定，它有向液体内迁移的趋势，即有缩小表面积的趋势。通常我们看到的汞滴、露水珠呈球形，就是这个道理。3.1.1 表面与表面张力表面与表面张力表面张力是由于表面层分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的。图3-1为气-液体系中表面层分子与液体内部分子所受力状态示意图3.1.1 表面与表面张力表面与表面张力在液体内部的分子A
4、周围分子对它的作用力是对称的，彼此相互抵消，合力为零。分子A在液体内部可以自由移动，不消耗功。而处在表面的分子B则不同，液体内部分子对它的吸引力大，气体分子对它的吸引力小，总的合力是受到指向液体内部并垂直于表面的引力。这种力趋于把表面分子拉入液体内部，因而表层分子比液体内部分子相对地不稳定，它有向液体内部迁移的趋势，所以液体表面总有自动缩小的趋势。3.1.1 表面与表面张力表面与表面张力液体表面张力可以这样测量，即采用一个钢丝制成的框(如图3-2)，框的一边是可以自由移动的AB钢丝。待此框从肥皂水中拉出，即可在框中形成一层肥皂水膜。3.1.1 表面与表面张力表面与表面张力肥皂膜因表面张力的作用
5、而缩小。在可移动的钢丝AB上施加外力F，才能使肥皂膜稳定存在。以表示表面张力，可移动的钢丝长度为L。由于肥皂膜有前后两个表面，因此边缘总长为2L。肥皂膜达到平衡时所施外力F2L。F/（2L）表面张力可以定义为，垂直作用于液体表面上任一单位长度，与液面相切的收缩表面的力。表面张力的单位通常以Nm-1表示。3.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂表面活性物质，是指能使其溶液表面张力降低的物质。习惯上把显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质，称为表面活性剂。不能只从降低表面张力的角度来定义表面活性剂，应该认为，凡是加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质，称为表面活性物质
6、。3.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂表面活性剂一般都是线型分子，其分子中同时含有亲水(憎油)性的极性基团和亲油(憎水)性的非极性基团，从而使表面活性剂既具有亲水又具有亲油的双亲性。例如，在表面活性剂硬脂酸钠C17H35COONa的分子中，C17H35-为亲油基，COO-为亲水基，从分子结构上看，它是两亲分子。3.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂但是具有两亲结构的物质，并不一定都是表面活性剂。例如：脂肪酸钠盐，当碳原子数较少时(如甲、乙、丙、丁酸钠盐)，虽然也具有亲油和亲水两部分结构，但没有象肥皂那样的去污能力，所以不是表面活性剂。3.1.2 表面活性与表面活性
7、剂表面活性与表面活性剂只有当含碳原子数达到一定数目后，脂肪酸钠盐才表现出明显的表面活性。可是，当碳原子数超过一定数目以后，由于变成不溶于水的化合物，又失去了表面活性的作用。所以，对于脂肪酸钠盐来说，含碳原子数在3-20之间，才有明显的表面活性剂特征。表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。3.1.3 表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点我们可以把表面活性剂化学结构上的特点予以简单的归纳。表面活性剂分子，可以看作是碳氢化合物分子上
8、的一个或几个氢原子，被极性基团取代而构成的物质。其中极性取代基可以是离子，也可以是非离子基团。因此，表面活性剂分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。3.1.3 表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点它的极性基易溶于水即具有亲水性质，故叫亲水基；而长链烃基(非极性基)不溶于水，易溶于“油”，具有亲油性质，故叫亲油基，也叫疏水基。由此可知：表面活性剂分子具有”两亲结构”，故称之为“两亲分子”。图3-3 为两种不同类型的“两亲分子”3.1.3 表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点(a)为离子型，(b)为非离子型。它们的亲油基相同，而亲水基则不同，一个为-OSO3
9、，另一个为-(OC2H4)6OH。3.1.3 表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成，结构上差别不大，一般包括下列结构：(1)直链烷基(碳原子数为8-20)；(2)支链烷基(碳原子数为8-20)；(3)烷基苯基(烷基碳原子数为8-16)；(4)烷基萘基(烷基碳原子数3个以上)；(5)松香衍生物；(6)高分子量聚环氧丙烷基；(7)长链全氟(或高氟代)烷基；(8)聚硅氧烷基；(9)全氟聚环氧丙烷基(低分子量)。3.1.3 表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的亲水基部分的基团种类繁多、常见的有羧基-COO、磺酸基-SO3、硫酸酯
10、基-OSO3、醚基-O-、伯胺R-NH2-、仲胺、叔胺、羟基-OH、磷酸酯基-OPO3等等。3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂性质的差异，除与烃基的大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关。亲水基的变化比疏水基要大得多，因而表面活性剂的分类，一般也就以亲水基的结构，即按离子的类型而划分。3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂，凡不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂按其在水中生成的表面活性离子的种类，又可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。一些具有特殊功能或特殊组成的
11、新型表面活性剂，未按离子性、非离子性划分，而是根据其特殊性列入特殊表面活性剂类。3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂 一般都具有好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、去污等作用，阴离子型表面活性剂按亲水基的不同，可分为：羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类，每一种又可衍生出许多种类的表面活性剂，其中烷基苯磺酸钠的产量最大，它们是合成洗涤剂的重要成分之一。3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂 在工业上的应用，直接利用其表面活性的不多，而是利用其派生性质。它除
12、用作纤维柔软剂、抗静电剂、防水剂、染色助剂等之外，还用作矿物浮选剂、防锈剂、杀菌剂、防腐剂等。阳离子型表面活性剂以胺系为主，其中，季铵盐用途最大。阳离子型表面活性剂的水溶液通常显酸性，而阴离子型表面活性剂的水溶液一般呈中性或碱性。所以一般情况下，不能与阴离子型表面活性剂配合使用。3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类两性表面活性剂两性表面活性剂 是指由阳离子部分和阴离子部分组成的表面活性剂。在大多数情况下，阳离子部分都是由胺盐或季铵盐作为亲水基、而阴离子部分可以是羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。现在的两性表面活性剂商品几乎都是羧酸盐型。阴离子部分是羧酸基构成的两性表面活性剂，其中由胺盐构成阳
13、离子部分的称氨基酸型，由季铵盐构成阳离子部分的则称为甜菜碱性。3.1.4 表面活性剂的分类表面活性剂的分类非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 在水中不电离，其亲水是主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。正是出于这一特点，决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。因为在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；与其它类型表面活性剂的相容性好，能很好地混合使用；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能；非离子型表面活性剂大多具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒 3.1.5 表面活性剂的物化
14、性质表面活性剂的物化性质1、亲水一亲油平衡值是指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡关系。反映这种平衡程度的量被称为亲水一亲油平衡值(简称HLB值)。HLB值获得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质HLB值没有绝对值，它是相对于某个标准所得的值。一般以石蜡的HLB值为0、油酸的HLB值为1、油酸钾的HLB值为20、十二烷基硫酸钠的HLB值为40作为标准，由此则可得到阴、阳离子型表面活性剂的HLB值在140之间，非离子型的HLB值在120之间，一些商品表面活性剂的HLB值见表3-5。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的
15、物化性质3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质按照表面活性剂在实际中的不同用途，要求分子中的亲水部分和疏水部分要有适当的比例。如果亲水基的亲水性太强，在水中溶解度太大，就不利于界面吸附。如若疏水性太强表面亲水性太小，就不能溶于水。因此，要求分子中亲水基的亲水性和疏水基的疏水性要有一定的比例，即整体亲水性应适当。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质用下式表示表面活性剂分子的亲水性。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质可看出，对相同疏水基，若亲水基不同，则其亲水性也不同。另一方面，当表面活性剂的亲水基相同时，疏水基越长，则亲水性就越差。因此，疏水基的疏
16、水性可用疏水基的分子量来表示。对于亲水基，由于种类繁多，不可能用分子量来表示其亲水性，因每一种亲水基的亲水能力不同。然而，对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂面言，分子量越大，则其亲水性就越强。故对非离子表面活性剂，一般可以用亲水基的分子量来表示其亲水性。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算既然HLB值是实际应用中选择表面活性剂的一种参考依据，因此如何求知HLB值就显得很有必要。现简单介绍几种计算方法以供参考，有的则可以直接查表得到。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(1)非离子型表面活性剂聚乙二醇类
17、和多元醇类聚乙二醇类和多元醇类 其HLB可按下式3-2计算3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(1)非离子型表面活性剂聚乙二醇类聚乙二醇类对石蜡，由于没有亲水基，所以HLB值等于0；对聚乙二醇，由于没疏水基，所以HLB值等于20。因此，非离子型表面活性剂的HLB值在0-20之间。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(1)非离子型表面活性剂多元醇脂肪酸酯多元醇脂肪酸酯 其HLB值可按下式3-3计算 HLB值20（1S/A）（式3-3）式中S为酯的皂化值，A为原料脂肪酸的酸值。皂化值代表整个分子大小，酸
18、值代表疏水基的大小，都代表各自的倒数，所以S/A是疏水基在表面活性剂分子中的质量百分数，而(1S/A)是亲水基在表面活性剂分子中的质量百分数。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(2)离子型表面活性剂 对于离子型表面活性剂，其HLB值的计算比非离子型表面活性剂的复杂。这是由于亲水基种类繁多、亲水性大小不同等所致。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(2)离子型表面活性剂 1963年Davies提出，把表面活性剂的结构分解为一些基团，每个基团对HLB值均有各自的贡献，通过实验先测得各基团对HLB值的贡
19、献，称做“基团数”(见表3-8)，其中亲水基的为正值，亲油基的为负值，然后，将各亲水、亲油基的HLB基团数代入下面式3-5中，即可计算出表面活性剂的HLB值。HLB值7+(亲水基基团数)十(亲油基的基团数)（式3-5）3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(2)离子型表面活性剂 3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算(2)离子型表面活性剂 太古油HLB值7十(11十1.3十2.1)十17(0475)13.3 只要对表面活性剂的化学结构热悉，就可以很方便地利用上述给出的公式计算出HLB值。例 太古油的化学
20、结构为3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算（3）混合表面活性剂 混合表面活性剂的HLB值一般可用加合的方法计算 （式3-6）式3-6中，Wi、HLBi分别为混合表面活性剂中i组分的质量百分比和HLB值。3.1.5 表面活性剂的物化性质表面活性剂的物化性质2、某些表面活性剂HLB值的计算（3）混合表面活性剂 例 20石蜡与80芳烃矿物油组成的混合物乳化所需 的 H L B 值 为 11 6。为 乳 化 此 混 合 油，需 用span20(HLB值8.6)与Tween20(HLB值16.7)的混合乳化剂，其比例为：63Span20和37Tween20
21、。此混合体系的HLB值8.663十16.73711.59、适于乳化上述混合油。同样方法，还必须再实验一下其它有同样HLB值的混合乳化剂，以确定最佳方案。3.1.6 表面活性剂的应用性能表面活性剂的应用性能表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此CMC是反映表面活性剂性能的一个重要指标。渗透力 CMC表面活性
22、剂浓度去污力起泡力溶液性质表面活性剂浓度与溶液性质的关系表面张力3.1.6 表面活性剂的应用性能表面活性剂的应用性能表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用1、润湿作用广义而言，润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。例如，水润湿玻璃，就是玻璃(固体)表面上的空气(一种流体)被水(另一种流体)所取代的过程。润湿一般分为三类：接触润湿沾湿，浸入润湿浸湿；铺展润湿铺展。不论何种润湿过程，其实质都是界面性质及界面能量的变化。3.1.6.13.
23、1.6.1润湿作用润湿作用1、润湿作用(1)沾湿 指液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固/液界面的过程。该过程体系的吉布斯自由能降低值用Wa表示，称为粘附功。Wa=固气+液气固液。恒温恒压下，Wa0，即自发沾湿。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用1、润湿作用(2)浸湿 指固相浸入液体中的过程，即固/气界面为固/液界面所代替的过程。该过程体系的吉布斯自由能降低值用Wi表示，称为浸湿功。Wi=固气固液。恒温恒压下，Wio，能自发浸湿。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用1、润湿作用(3)铺展 指液体在固体表面的扩展过程，即固/气界面为固/液界面所代替的过程。该过程体系的吉
24、布所自由能降低值用S表示，称为铺展系数。S固气（固液+液气）。恒温恒压下，S0，液体可以在固体表面上自动铺展，连续地从固体表面上将气体取代。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用1、润湿作用从以上讨论可知，三种润湿发生的条件为：沾湿 Wa=固/气+液气固/液 0浸湿 Wi=固/气固/液 0 (式3-7)铺展 S固/气（固/液+液/气）0对同一体系，WaWiS。因此，当S 0时，必有WaWi0。若液体能在固体上铺展，则必能沾湿与浸湿，亦即铺展是润湿的最高标准。因此，常以铺展系数作为体系润湿性能的指标。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用1、润湿作用如图3-4所示。(a)、（b）、(
25、c)、(d)分别表示在一固体表面上滴一滴不同组成的液体所出现的润湿的四种情况。其中，(a)为完全润湿，(b)为部分润湿，(c)为基本不润湿，(d)为完全不润湿。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用2、表面活性剂的润湿作用、表面活性剂的润湿作用 为了改变液体对固体表面的润湿性能，为了改变液体对固体表面的润湿性能，常于液体中加入某种表面活性剂。它主要起常于液体中加入某种表面活性剂。它主要起两方面的作用。两方面的作用。(1)在固体表面发生吸附，改变固体表面性质在固体表面发生吸附，改变固体表面性质 表面活性剂是两亲分子、它的极性基易表面活性剂是两亲分子、它的极性基易被吸附于固体表面，非极性基伸
26、向空气，形被吸附于固体表面，非极性基伸向空气，形成定向排列的吸附层。这种带有吸附层的固成定向排列的吸附层。这种带有吸附层的固体表面裸露的是碳氢基团，具有低能表面特体表面裸露的是碳氢基团，具有低能表面特性，从而有效地改变了原固体表面的润湿性性，从而有效地改变了原固体表面的润湿性能，达到其实用的目的。能，达到其实用的目的。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用2、表面活性剂的润湿作用、表面活性剂的润湿作用 为了改变液体对固体表面的润湿性能，为了改变液体对固体表面的润湿性能，常于液体中加入某种表面活性剂。它主要起常于液体中加入某种表面活性剂。它主要起两方面的作用。两方面的作用。(2)提高液体的
27、润湿能力提高液体的润湿能力 水不能在低能固体表面上铺展。为了改善水不能在低能固体表面上铺展。为了改善其润湿性质，常在水中加入一些表面活性剂其润湿性质，常在水中加入一些表面活性剂来降低其表面张力，以使水能很好地润湿固来降低其表面张力，以使水能很好地润湿固体表面。这种表面活性剂此时称为体表面。这种表面活性剂此时称为润湿剂润湿剂。作为润湿剂的表面活性剂应具有强的降低液作为润湿剂的表面活性剂应具有强的降低液体表面张力的能力。体表面张力的能力。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用3、影响润湿作用的因素、影响润湿作用的因素(1)温度温度 一般来说，提高温度有利于提高润湿性一般来说，提高温度有利于提
28、高润湿性能。但温度升高时，短链表面活性剂的润湿能。但温度升高时，短链表面活性剂的润湿性能不如长链的好。这可能是因为温度升高，性能不如长链的好。这可能是因为温度升高，长链表面活性剂的溶解度增加，使其表面活长链表面活性剂的溶解度增加，使其表面活性得以较好发挥的缘故。而低温时，长链的性得以较好发挥的缘故。而低温时，长链的不如短链的好。不如短链的好。对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂，对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂，温度接近浊点时，润湿性能最佳。温度接近浊点时，润湿性能最佳。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用3、影响润湿作用的因素、影响润湿作用的因素(2)浓度浓度 一般，在低于表面活性剂的一
29、般，在低于表面活性剂的CMCCMC情况下，润湿时间情况下，润湿时间的对数与浓度的对数呈线性关系，浓度提高，润湿性的对数与浓度的对数呈线性关系，浓度提高，润湿性能好。这是由于在低于能好。这是由于在低于CMCCMC时，表面活性剂单分子定时，表面活性剂单分子定向吸附在界面上，要使界面达饱和吸附，增加润湿性向吸附在界面上，要使界面达饱和吸附，增加润湿性能，浓度就需大些。能，浓度就需大些。当浓度高于当浓度高于CMCCMC时，不再呈线性关系。这是因时，不再呈线性关系。这是因为此时在溶液内部形成了胶束。作为润湿剂使用的表为此时在溶液内部形成了胶束。作为润湿剂使用的表面活性剂浓度不宜过高，一般略高于面活性剂浓
30、度不宜过高，一般略高于CMCCMC即可。即可。3.1.6.13.1.6.1润湿作用润湿作用3、影响润湿作用的因素、影响润湿作用的因素(3)(3)分子结构分子结构疏水基疏水基 对直链烷基表面活性剂来说，直链碳原子数在对直链烷基表面活性剂来说，直链碳原子数在3-123-12时表现出最佳的润湿性能。对于相同亲水基的表时表现出最佳的润湿性能。对于相同亲水基的表面活性剂，随碳链增长，它的面活性剂，随碳链增长，它的HLBHLB值下降。值下降。HLBHLB值在值在7-7-1515范围内其润湿性能最好。范围内其润湿性能最好。亲水基亲水基 一般情况下，亲水基在分子中间者的润湿性能比一般情况下，亲水基在分子中间者
31、的润湿性能比在末端的好。在末端的好。3.1.6.2乳化作用乳化作用1、乳状液、乳状液 乳状液对我们并不陌生，牛奶就是一种常见的乳状液。无论是工业上，还是日常生活中，乳状液都有广泛的应用。例如，高分子工业中的乳液聚合。油漆、涂料工业的乳胶，化妆品工业的膏、霜，机械工业用的高速切削冷却润滑液，油井喷出的原油，农业上杀虫用的喷洒药液，印染业的色浆等等，都是乳状液。3.1.6.2乳化作用乳化作用 从广义上讲，两种互不相混溶的液体中，从广义上讲，两种互不相混溶的液体中，一种液体以微滴状分散于另一种液体中，所一种液体以微滴状分散于另一种液体中，所形成的多相分散体系，称为形成的多相分散体系，称为乳状液乳状液
32、。这种形成乳状液的作用称为这种形成乳状液的作用称为乳化作用乳化作用。在。在乳状液中，以微细液珠形式分散存在的那一乳状液中，以微细液珠形式分散存在的那一相称为相称为分散相分散相(内相、不连续相内相、不连续相)，另一相是连，另一相是连在一起的，称为在一起的，称为分散介质分散介质(外相、连续相外相、连续相)。常。常见的乳状液，一般都有一相是水或水溶液见的乳状液，一般都有一相是水或水溶液(通通常称为水相常称为水相)，另一相则是与水不相混溶的有，另一相则是与水不相混溶的有机相机相(通常称为油相通常称为油相)。3.1.6.2乳化作用乳化作用 乳状液大致可分为三类：乳状液大致可分为三类：若与水不相混溶的油状
33、液体呈细小的油滴分若与水不相混溶的油状液体呈细小的油滴分散在水里，所形成的乳状液称为散在水里，所形成的乳状液称为水包油型水包油型乳状乳状液，记作液，记作“油油/水水”(或或“O O/W”)W”)。牛奶就属此。牛奶就属此类。在这种乳状液中，水是分散介质、油是分类。在这种乳状液中，水是分散介质、油是分散相。散相。O O/W W型乳状液可以用水稀释。型乳状液可以用水稀释。若水以很细小的水滴被分散在油里，则叫若水以很细小的水滴被分散在油里，则叫油油包水型包水型乳状液，记作乳状液，记作“水水/油油”(或或“W W/O”)O”)。原油即属此类。在这种乳状液中，油是分散介原油即属此类。在这种乳状液中，油是分
34、散介质，水是分散相。质，水是分散相。W W/O O型乳状液只能用油稀释，型乳状液只能用油稀释，而不能用水稀释。而不能用水稀释。油、水互为内外相的乳状液称为油、水互为内外相的乳状液称为多重型多重型 O(WO(W/O)O)/WW乳状液。此种乳状液较少，这里不乳状液。此种乳状液较少，这里不详细介绍。详细介绍。3.1.6.2乳化作用乳化作用 两种纯的、互不相混溶的液体即使经两种纯的、互不相混溶的液体即使经过长时间剧烈搅拌也不能形成稳定的乳过长时间剧烈搅拌也不能形成稳定的乳状液，稍经放置，很快又分成两层。实状液，稍经放置，很快又分成两层。实验证明，要得到稳定的乳状液，必须加验证明，要得到稳定的乳状液，必
35、须加人第三种物质。第三种物质称为人第三种物质。第三种物质称为乳化剂乳化剂，它通常是表面活性剂或高分子物质。它通常是表面活性剂或高分子物质。3.1.6.2乳化作用乳化作用乳状液的制备方法很多，常用的方法有：乳状液的制备方法很多，常用的方法有：(1)逆转乳化法逆转乳化法 逆转乳化法是制备微小粒子的逆转乳化法是制备微小粒子的O/W乳状液的一乳状液的一种常用方法。具体步骤是：先将乳化剂溶于油种常用方法。具体步骤是：先将乳化剂溶于油相中制成稠状液相中制成稠状液(适当加热适当加热)。然后在缓慢搅拌。然后在缓慢搅拌下加入水。随着水的继续加入，连续相发生转下加入水。随着水的继续加入，连续相发生转变，最后连续相
36、由油相变为水相，形成变，最后连续相由油相变为水相，形成O/W型型乳状液。乳状液。在该乳化法中，乳化剂的选择、乳化温度、搅在该乳化法中，乳化剂的选择、乳化温度、搅拌条件及水的加入速度等都是相当重要的。只拌条件及水的加入速度等都是相当重要的。只要选择恰当，就能得到稳定性良好的乳状液。要选择恰当，就能得到稳定性良好的乳状液。3.1.6.2乳化作用乳化作用乳状液的制备方法很多，常用的方法有：乳状液的制备方法很多，常用的方法有：(2)相转变乳化法相转变乳化法该法是以非离子型表面活性剂的该法是以非离子型表面活性剂的HLB值随值随温度升高，由亲水性向亲油性变化的特温度升高，由亲水性向亲油性变化的特性为基础的
37、一种乳化法。先根据相转变性为基础的一种乳化法。先根据相转变温度法测得相转变温度，在此温度下乳温度法测得相转变温度，在此温度下乳化，可以形成细小微粒的乳化液，然后化，可以形成细小微粒的乳化液，然后冷却，即可得到冷却，即可得到O/W型乳状液。该法使型乳状液。该法使用的乳化剂为非离子型表面活性剂或其用的乳化剂为非离子型表面活性剂或其混合物，也可加入适量乳化助剂。混合物，也可加入适量乳化助剂。3.1.6.2乳化作用乳化作用乳状液的制备方法很多，常用的方法有：乳状液的制备方法很多，常用的方法有：(3)机械乳化法机械乳化法 该法比较简单，它是在人工或机械搅拌该法比较简单，它是在人工或机械搅拌下，或用胶体磨
38、使被乳化物分散于分散下，或用胶体磨使被乳化物分散于分散介质中的方法，对乳化剂的选择不像上介质中的方法，对乳化剂的选择不像上述两种方法那样严格。述两种方法那样严格。(4)低能乳化法低能乳化法 该法在化妆品生产中常使用，其原理与该法在化妆品生产中常使用，其原理与逆转乳化法类同，只是所用设备及操作逆转乳化法类同，只是所用设备及操作方法有所不同。方法有所不同。3.1.6.2乳化作用乳化作用2、表面活性剂的乳化作用、表面活性剂的乳化作用为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其作用是：为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其作用是：(1)降低界面张力降低界面张力 表面活性剂在相界面上会发生吸附。由于吸
39、附，表面表面活性剂在相界面上会发生吸附。由于吸附，表面活性剂分子定向、紧密地吸附在油活性剂分子定向、紧密地吸附在油/水界面上，使界面水界面上，使界面能降低，防止了油或水聚集。例如，煤油能降低，防止了油或水聚集。例如，煤油/水的界面张水的界面张力一般在力一般在40mNm-1以上。如果在其中加入适当的表面以上。如果在其中加入适当的表面活性剂，则界面张张力可降至活性剂，则界面张张力可降至1m Nm-1以下。这样一来，以下。这样一来，把煤油分散在水中就显得容易得多。此外，因表面活性把煤油分散在水中就显得容易得多。此外，因表面活性剂分子膜将液滴包住，可防止碰撞的液滴聚集。剂分子膜将液滴包住，可防止碰撞的
40、液滴聚集。表面活性剂通过降低体系的界面张力而使乳状液稳定表面活性剂通过降低体系的界面张力而使乳状液稳定的作用虽然重要，但它不能代表乳化剂的全部作用，否的作用虽然重要，但它不能代表乳化剂的全部作用，否则无法解释无表面活性的物质能使乳状液稳定的现象。则无法解释无表面活性的物质能使乳状液稳定的现象。总之，界面张力降低并非是乳状液稳定的唯一衡量标准。总之，界面张力降低并非是乳状液稳定的唯一衡量标准。3.1.6.2乳化作用乳化作用2、表面活性剂的乳化作用、表面活性剂的乳化作用为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其作用是：为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其作用是：(2)增加界面强度增加界面强度
41、 表面活性剂在界面上吸附，形成界面膜。当表面活性表面活性剂在界面上吸附，形成界面膜。当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面强度较差、剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面强度较差、所形成的乳状液稳定性也差，当表面活性剂溶液增高至所形成的乳状液稳定性也差，当表面活性剂溶液增高至一定浓度后、表面活性剂分子在界面上的排列形成一个一定浓度后、表面活性剂分子在界面上的排列形成一个紧密的界面膜，其强度相应增大，乳状液珠之间的凝聚紧密的界面膜，其强度相应增大，乳状液珠之间的凝聚所受到的阻力较大，因此形成的乳状液稳定性较好。实所受到的阻力较大，因此形成的乳状液稳定性较好。实践证明，作为乳化剂的表
42、面活性剂必须加入足够量，一践证明，作为乳化剂的表面活性剂必须加入足够量，一般要超过该表面活性剂的般要超过该表面活性剂的CMC值，才具有最佳的乳化值，才具有最佳的乳化效果。效果。并不是所有的表面活性剂都能作为乳化剂。作为乳化并不是所有的表面活性剂都能作为乳化剂。作为乳化剂的表面活性剂的分子结构必须是碳链较长、无支链、剂的表面活性剂的分子结构必须是碳链较长、无支链、亲水基在一端的。亲水基在一端的。3.1.6.2乳化作用乳化作用2、表面活性剂的乳化作用、表面活性剂的乳化作用为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其作用是：作用是：(3)产生界面电荷产生界面电
43、荷 以离子型表面活性剂作为乳化剂时，表面活以离子型表面活性剂作为乳化剂时，表面活性剂在界面吸附时，疏水基碳氢链插入到油相性剂在界面吸附时，疏水基碳氢链插入到油相中，极性亲水部分在水相中。其他无机反离子中，极性亲水部分在水相中。其他无机反离子部分与之形成扩散双电层。由于在一个体系中部分与之形成扩散双电层。由于在一个体系中乳液滴微粒带有相同符号电荷，故当液滴接近乳液滴微粒带有相同符号电荷，故当液滴接近时，相互有斥力，从而防止凝聚，提高了乳状时，相互有斥力，从而防止凝聚，提高了乳状液的稳定性。液的稳定性。3.1.6.2乳化作用乳化作用2、表面活性剂的乳化作用、表面活性剂的乳化作用为了得到稳定的乳状液
44、，常加入表面活性剂，其作用是：为了得到稳定的乳状液，常加入表面活性剂，其作用是：研究结果表明，在所有各种影响乳化液稳定性的因素研究结果表明，在所有各种影响乳化液稳定性的因素中，界面膜的强度是稳定性的主要影响因素，而界面张中，界面膜的强度是稳定性的主要影响因素，而界面张力的降低起相辅相成的作用。如果表面活性剂是离子型力的降低起相辅相成的作用。如果表面活性剂是离子型的，则表面电荷构成稳定性的另一因素。的，则表面电荷构成稳定性的另一因素。由两种以上表面活性剂组成的乳化体系称为复合乳化由两种以上表面活性剂组成的乳化体系称为复合乳化剂。复合乳化剂吸附在油水界面上，分子间发生作用可剂。复合乳化剂吸附在油水
45、界面上，分子间发生作用可形成缔合物。由于分子间强烈作用，界面张力显著降低，形成缔合物。由于分子间强烈作用，界面张力显著降低，同时，乳化剂在界面上形成的界面膜的强度也增大。同时，乳化剂在界面上形成的界面膜的强度也增大。3.1.6.2乳化作用乳化作用3、常见乳化剂及选择方法、常见乳化剂及选择方法(1)常见乳化剂常见乳化剂乳化剂的应用十分广泛，特别是在食品、化妆品、纺织印染和石油等工乳化剂的应用十分广泛，特别是在食品、化妆品、纺织印染和石油等工业中更为常见。业中更为常见。用于用于食品工业食品工业的乳化剂多是蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、甘油单柠檬酸酯、的乳化剂多是蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、甘油单柠檬酸酯、大豆磷
46、酯、失水山梨醇脂肪酸酯及糊精等。大豆磷酯、失水山梨醇脂肪酸酯及糊精等。用于用于化妆品化妆品的乳化剂多是聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、失水山梨醇聚环氧的乳化剂多是聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、失水山梨醇聚环氧乙烷四油酸酯、烷基酚聚环氧乙烷醚和山梨醇聚环氧乙烷醚等。乙烷四油酸酯、烷基酚聚环氧乙烷醚和山梨醇聚环氧乙烷醚等。用于用于纺织染整纺织染整工业的乳化剂多是脂肪醇聚环氧乙烷醚、烷基酚聚环氧乙工业的乳化剂多是脂肪醇聚环氧乙烷醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸失水山梨醇酯、失水山梨醇聚环氧乙烷醚和脂肪酸皂等。烷醚、脂肪酸失水山梨醇酯、失水山梨醇聚环氧乙烷醚和脂肪酸皂等。用于用于石油钻井石油钻井操作的乳化剂有脂肪酸皂
47、类操作的乳化剂有脂肪酸皂类(松香酸皂、油酸皂松香酸皂、油酸皂)、C12-C15烷烷基苯磺酸、石油磺酸钠、癸醇磷酸酯、二甲苯荼磺酸钠和十八烷基苯基苯磺酸、石油磺酸钠、癸醇磷酸酯、二甲苯荼磺酸钠和十八烷基苯磺酸等。磺酸等。另外，另外，橡胶工业橡胶工业中常用硬脂酸钠、松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基中常用硬脂酸钠、松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸钠、高级烷基醚硫酸酯盐、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪醇二苯醚磺酸钠、高级烷基醚硫酸酯盐、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪醇聚环氧乙烷醚和聚丙二醇环氧乙烷加成物等。聚环氧乙烷醚和聚丙二醇环氧乙烷加成物等。3.1.6.2乳化作用乳化作用3、常见乳化剂及选择方法、常
48、见乳化剂及选择方法(2)乳化剂的选择乳化剂的选择 根据根据HLB值选择乳化剂值选择乳化剂 制备乳化液应根据乳化对象、乳状液类型制备乳化液应根据乳化对象、乳状液类型选用适当的乳化剂，其依据是选用适当的乳化剂，其依据是应应选择和被乳化选择和被乳化物相近物相近HLB值的乳化剂。值的乳化剂。表表3-5列出了一些表列出了一些表面活性剂的面活性剂的HLB值，但这些数据还远远不够。值，但这些数据还远远不够。其他表面活性剂的其他表面活性剂的HLB值可以通过查阅有关专值可以通过查阅有关专门文献或通过实验测定得到。对于复合乳化剂，门文献或通过实验测定得到。对于复合乳化剂，其其HLB值可根据式值可根据式(3-6)进
49、行计算。进行计算。3.1.6.2乳化作用乳化作用3、常见乳化剂及选择方法、常见乳化剂及选择方法(2)乳化剂的选择乳化剂的选择 HLB值和其他方法相结合选择乳化剂值和其他方法相结合选择乳化剂 虽然虽然HLB值作为选择乳化剂的依据很常见，但实际运值作为选择乳化剂的依据很常见，但实际运用中，因被乳化物和乳化剂的化学结构及两者之间关系用中，因被乳化物和乳化剂的化学结构及两者之间关系等诸因素的影响，单靠此还难以得到较满意的效果。因等诸因素的影响，单靠此还难以得到较满意的效果。因此，必须把它和其他一些因素结合起来考虑才更好。例此，必须把它和其他一些因素结合起来考虑才更好。例如，应如，应同时考虑下列因素：同
50、时考虑下列因素：a乳化剂的离子型。乳化粒子和乳化剂带相同电荷时，相互乳化剂的离子型。乳化粒子和乳化剂带相同电荷时，相互排斥，会使乳液稳定。排斥，会使乳液稳定。b用疏水基和被乳化物结构相似的乳化剂，乳化效果较好。用疏水基和被乳化物结构相似的乳化剂，乳化效果较好。c乳化剂在被乳化物中易溶解的，乳化效果较好。乳化剂在被乳化物中易溶解的，乳化效果较好。d被乳化物的疏水性越强，而乳化剂的亲水性也强，两者之被乳化物的疏水性越强，而乳化剂的亲水性也强，两者之间的亲和力较差，乳化效果就不好，此时就要选择有适间的亲和力较差，乳化效果就不好，此时就要选择有适当当HLB值的乳化剂来调节。值的乳化剂来调节。3.1.6
