1、第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.1 结晶学基础知识结晶学基础知识2.2 晶体化学基本原理晶体化学基本原理2.3 无机非金属单质晶体结构无机非金属单质晶体结构2.4 无机化合物晶体结构无机化合物晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构第1页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅硅 26.0wt%地壳中：地壳中：铝铝 7.45 wt%氧氧 49.130wt%优势矿物：优势矿物：硅酸盐硅酸盐 铝硅酸盐铝硅酸盐基本结构单元构造基本结构单元构造基本结构单元之间连接基本结构单元之间连
2、接 结构和性质上特征等结构和性质上特征等第2页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：氧化物表示法氧化物表示法无机络盐表示法（结构式）无机络盐表示法（结构式）第3页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构氧化物表示法氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次价碱金属氧化物，其次2价、价、3价金属氧化物，价金属氧化物，最后最后SiO2。如
3、，钾长石化学式：如，钾长石化学式：K2OAl2O36SiO2；无机络盐表示法无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用盐晶体所有离子，再用 将相关络阴离子括起，先是将相关络阴离子括起，先是1价、价、2价金属离子，其次价金属离子，其次Al3+和和Si4+，最后，最后O2-或或OH-。如，钾长石：如，钾长石：KAlSi3O8。第4页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n基本结构单元：基本结构单元：SiO4四面体。四面体。SiOSi键为夹角不等折键为夹角不等折线，一般线，一般145o左右；左右；n
4、SiO4 每个顶点，即每个顶点，即O2-最多为两个最多为两个SiO4 所共用；所共用；n两相邻两相邻SiO4 之间只能共顶而不能共棱或共面连接；之间只能共顶而不能共棱或共面连接；nSiO4 中心中心Si4+可部分被可部分被Al3+所取代。所取代。第5页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构以不同以不同Si/O比对应基本结构单元比对应基本结构单元SiO4 之间不同结合之间不同结合方式，分为五种方式：方式，分为五种方式：岛状岛状 组群状组群状 链状链状 层状层状 架状架状对应对应Si/O由由1/41/2，结构趋于复杂。，结构趋于复杂。第6页，共101页。第
5、二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系比的关系第7页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构二、岛状结构二、岛状结构 SiO4 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个O2-一侧与一侧与1个个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中价平衡。结构中Si/O比为比为1:4。有：锆石英有：锆石英ZrSiO4、镁橄榄石、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石、莫来石3
6、Al2O32SiO2以及水泥熟料中以及水泥熟料中-C2S、-C2S和和C3S等。等。第8页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构结构 属斜方晶系，空间群属斜方晶系，空间群Pbnm晶胞参数晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数晶胞分子数 Z=4O2-近似于六方最紧密堆积排列近似于六方最紧密堆积排列（即（即ABAB层序堆层序堆积），积），Si4+填充填充1/8四面体空隙；四面体空隙；Mg2+填充填充1/2八面体空隙八面体空隙每个每个SiO4 被被MgO6 隔开，呈孤岛状分布隔开，呈孤
7、岛状分布 第9页，共101页。镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（1）（a）（100）面上的投面上的投影图影图（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（c）立体立体侧视图侧视图第10页，共101页。镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（2）第11页，共101页。（a）（）（100）面上的投影图）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（3）第12页，共101页。（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（4）第13页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构镁橄榄石结构中的同晶取代镁橄榄石结构中的同晶取代（1
8、）Mg2+被被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体；固溶体；（2）若上图（）若上图（b）中）中25、75的的Mg2+被被Ca2+取代，则形成钙橄榄取代，则形成钙橄榄石石CaMgSiO4；（3）若）若Mg2+全部被全部被Ca2+取代，则形成取代，则形成-Ca2SiO4（即（即-C2S），其），其中中Ca2+配位数为配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性。由于配位规则，在水中几乎为惰性 另一种岛状结构的水泥熟料矿物另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即（即-C2S）属单）属单斜晶系，其中斜晶系，其中Ca2+有有8和和6两
9、种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。能与水发生水化反应。第14页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构镁橄榄石结构与性质的关系镁橄榄石结构与性质的关系（1）结构中每个）结构中每个O2-同时和同时和1个个SiO4和和3个个MgO6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；（2）MgO键和键和SiO键均较强，则表现出较高硬度，键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物；，是镁质耐火材料的主要矿物；（3）结构中各个方向上键力分布较均
10、匀，则无明显解）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。理，破碎后呈现粒状。第15页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构三、组群状结构三、组群状结构 2个、个、3个、个、4个或个或6个个SiO4 通过共用氧相连接形成单独硅氧络通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。连接。（1）桥氧（桥氧（或或公共氧公共氧、非活性氧）：非活性氧）：有限四面体群中连接两个有限四面体群中连接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配
11、位的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位（2）非桥氧（非桥氧（或或非公共氧非公共氧、活性氧）活性氧）：只有一侧与：只有一侧与Si4+相连接的相连接的氧氧第16页，共101页。孤立的有限硅氧四面体群孤立的有限硅氧四面体群双四面体双四面体Si2O76-三节环三节环Si3O96-四节环四节环Si4O128-六节环六节环Si6O1812-第17页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构组群状结构中组群状结构中Si/O比：比：2:7或或1:3n双四面体双四面体：硅钙石：硅钙石Ca3Si2O7 铝方柱石铝方柱石 Ca2AlAlSiO7 镁方柱石镁方柱石Ca2M
12、gSi2O7n三节环三节环：蓝锥矿：蓝锥矿BaTiSi3O9n六节环六节环：绿宝石：绿宝石Be3Al2Si6O18第18页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18结构结构 六方晶系，空间群六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数：晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子数晶胞分子数Z=2，如，如图图1-34。基本结构单元是由基本结构单元是由6个个SiO4 组成六节环，其中组成六节环，其中1个个Si4+和和2个个O2-处在同一高度，环与环相叠。处在同一高度，环与环相叠。第19页，共101页。绿宝石晶胞在（绿
13、宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞）粗黑线六节环在上，标粗黑线六节环在上，标高高100，细黑线六节环，细黑线六节环在下，标高在下，标高50 上下两层环错开上下两层环错开30o，投影方向不重叠投影方向不重叠 环与环之间通过环与环之间通过Be2+和和Al3+连接连接 第20页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 n六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中表现出）存在时，直流电场中表现出显著离子
14、显著离子电导电导，交流电场中有，交流电场中有较大介电损耗较大介电损耗；n当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出膨胀，表现出较小的膨胀系数；较小的膨胀系数；n结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。第21页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18 结构与性质结构与性质绿宝石结构的六节环中有一个绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被被Al3+取代，且环外正离子取代，且环外正离子由（由（Be3Al2）变
15、为（）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离子在环形空），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。性质：性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。注意：注意：（1）有学者将绿宝石中）有学者将绿宝石中BeO4归到硅氧骨架中，则绿归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2Be3Si6O18；（2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为构，化
16、学式为Mg2Al4Si5O18。第22页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构四、链状结构四、链状结构 1.链的类型、重复单元与化学式链的类型、重复单元与化学式 SiO4通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照依照SiO4共用共用O2-数目不同，分为数目不同，分为单链单链和和双链双链。第23页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构每个每个SiO4通过通过共用共用2个顶点个顶点向一维方向向一维方向无限延伸，按重复出现与第一个无限延伸，按重复出现与第一个SiO4空
17、间取向完空间取向完全一致的周期不等，分为全一致的周期不等，分为1节链、节链、2节链、节链、3节节链链7节链等节链等7种类型，种类型，2节链以节链以Si2O64-为结构为结构单元无限重复，化学式为单元无限重复，化学式为Si2O6n4n-。两条相同单链通过尚未共用的氧组成带两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，状，2节双链以节双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为限伸展，化学式为Si4O11 n6n-。第24页，共101页。（1）硅氧四面体所构成的链硅氧四面体所构成的链（a）单链结构；（）单链结构；（b）双链结构；（）双链结构；（c）（）（d）（）（e）
18、为从箭头方向观察所得的投影图）为从箭头方向观察所得的投影图第25页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构（2）单链结构类型单链结构类型第26页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构单链结构单链结构：辉石类硅酸盐矿物辉石类硅酸盐矿物，如：，如：透辉石透辉石CaMgSi2O6 顽火辉石顽火辉石Mg2Si2O6双链结构双链结构：角闪石类硅酸盐矿物角闪石类硅酸盐矿物，如：，如：斜方角闪石斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)2 透闪石透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2第27页，共101页。第二章第二章
19、 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 无论单链或双链，由于链内结构牢固，链无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接，间通过其它金属阳离子连接，最常见的是最常见的是Mg2+和和Ca2+。而金属阳离子与而金属阳离子与O2之间的键比之间的键比SiO键弱，容易断。键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱状、则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理针状、或纤维状解理。第28页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构透辉石透辉石CaMgSi2O6结构结构 单斜晶系，空间群单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数晶胞参数a=0.97
20、1nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，；晶胞分子数晶胞分子数Z=4。如如图图所示，所示，Si2O6单链平行于单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以粗黑线轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。连接。Ca2+配位数为配位数为8，其中，其中4个活性氧，个活性氧，4个非活性氧个非活性氧；Mg2+为为6，6个均为活性氧个均为活性氧。Ca2+负责负责SiO4 底面间的连接，底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。负责顶点间的连接。若透辉石结构中的若透辉石结构中的Ca2+全部被全部被Mg2+取代，则形
21、成斜方晶系的顽火辉石取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。第29页，共101页。透辉石结构透辉石结构（a）（）（010）面上的投影）面上的投影（b）（）（001）面上的投影）面上的投影第30页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 （1）结构特征）结构特征 2节单链，结构单元节单链，结构单元Si2O6，Z4。(a)图为（图为（010）面，即）面，即ac面投影。硅氧链沿面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链之间通过轴发展。链与链之间通过Mg2+和和Ca2+连接起来，链与链不直接结合。连接起来，链与链不直接结合。Mg2+和和Ca2+在在b轴方向重叠，现
22、稍稍错开便于观察其位置。轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。链中的四面体在链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状，即在方向是一高一低排列呈锯齿状，即在(a)图中，图中，SiO4中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。从从(a)图和图和(b)图中可以看出：在沿图中可以看出：在沿a和和b的方向上相邻的链上的方向上相邻的链上SiO4活性氧的所指向方向相反，且交替出现。活性氧的所指向方向相反，且交替出现。第31页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 （2）Mg2和和Ca2的配位的配位 8处处Mg2+与与2个个25、2个个-1
23、0、2个个10的的O2-配位，配位数为配位，配位数为6。31处处Ca2+与与2个个52，2个个75，2个个10，2个个48的的O2-配位，配位数为配位，配位数为8。（3）电价检验）电价检验 出现电价过饱和情况，如：出现电价过饱和情况，如：52处处非活性非活性O2-与与2个个SiO4连接，又和连接，又和1个个CaO8配位。则配位。则:注意注意：有电价过饱和的：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的也会有电价不饱和的O2-第32页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 图（图（b）上部顶朝下，）上部顶朝下，SiO4顶端的顶端的活性活性O2-同时与同时与1个
24、个Si4、2个个Mg2、1个个Ca2配位。配位。则则:图（图（b）上部顶朝上，）上部顶朝上，SiO4底部的底部的活性活性O2-同时与同时与1个个Si4、1个个Mg2、1个个Ca2配位。配位。则则:活性活性O2-平均电价平均电价：非活性非活性O2-和活性和活性O2-的电价平均值的电价平均值为：为：所以总电价是平衡的。所以总电价是平衡的。第33页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构（4）结构与性质的关系）结构与性质的关系 a介电性质介电性质n辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石Mg2Si2O6、锂辉石锂辉石Li
25、AlSi2O6等均具有良好电绝缘性能，是高频无等均具有良好电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；n当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电导，当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。这与结构中局部电荷不平衡有关。第34页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 b.b.键键型与解理角的关系型与解理角的关系 解理角面交角解理角面交角：透辉石为：透辉石为93，透闪石为，透闪石为56，由于结构中单链，由于结构中单链或双链造成或双链造成区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之
26、一区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一。由于由于SiO键强于键强于CaO和和MgO键，则破裂总发生在金属键，则破裂总发生在金属离子和离子和O2-之间。之间。Mg2+负责负责SiO4顶角与顶角之间联系。顶角与顶角之间联系。Ca2+负负责责SiO4底面和底面之间联系。由于底面和底面之间联系。由于Mg2+半径小，所以半径小，所以MgO键强于键强于CaO键，即矿物受外力作用破坏时键，即矿物受外力作用破坏时CaO键将键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为93；而角闪石式双键；而角闪石式双键，则其夹角为，则其夹角为56。第35页，共101页。透辉石和透闪石单位晶胞在（透
27、辉石和透闪石单位晶胞在（001）面上的投影）面上的投影 第36页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构五、层状结构五、层状结构 1.层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构的基本单元、化学式与类型 每个每个SiO4通过通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元单元Si4O104-，则化学式：，则化学式：Si4O10n4n-。见。见图图。第37页，共101页。层状结构硅氧四面体层状结构硅氧四面体（a）立体图）立体图（
28、b）投影图）投影图第38页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 活性氧电价由其它金属离子来平衡，一般为活性氧电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的配位的Mg2+或或Al3+离离子，同时水分子以子，同时水分子以OH-形式存在于这些离子周围，形成水铝石或水镁形式存在于这些离子周围，形成水铝石或水镁石层。石层。n 根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为：单网层单网层：一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，相当于一个硅：一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为氧层加上一个水铝（镁）石层
29、，称为11层层；复网层复网层：两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，相当于两个硅：两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为21层。层。第39页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构根据水铝（镁）石层中八面体空隙填充情况，结构又分为：根据水铝（镁）石层中八面体空隙填充情况，结构又分为：三八面体型：三八面体型：八面体空隙全部被金属离子所占据八面体空隙全部被金属离子所占据 二八面体型：二八面体型：2/3八面体空隙被填充八面体空隙被填充结构中的水结构中的水 结构水结构水：以：以O
30、H-形式占据结点位置的水，需形式占据结点位置的水，需400600排排 除，排除时结构被破坏。除，排除时结构被破坏。结合水结合水：以：以H2O形式进入层间的水，形式进入层间的水，100120 可排除，排可排除，排 除时结构不被破坏。除时结构不被破坏。第40页，共101页。（1）层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式铝氧八面体层的连接方式（A）型型（B）型型第41页，共101页。单网层及复网层的构成单网层及复网层的构成 第42页，共101页。单网层的构成单网层的构成 第43页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸
31、盐晶体结构滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构的结构 单斜晶系，空间群单斜晶系，空间群C2/c，复网层结构，复网层结构，晶胞参数晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o，如如图图所示。所示。第44页，共101页。滑石的结构滑石的结构（a）（）（001）面上的投影）面上的投影（b）图（图（a）结构的纵剖面图）结构的纵剖面图 OH-位于六节环中心，位于六节环中心，Mg2+位于位于Si4+与与OH-形成的三角形中形成的三角形中心，但高度不同心，但高度不同 两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成过镁氢氧层连接
32、，形成复网层复网层 复网层平行排列形成滑石结构复网层平行排列形成滑石结构 水镁石层中水镁石层中Mg2+配位数为配位数为6，形成，形成MgO4(OH)2八面体。其中全部八八面体。其中全部八面体空隙被面体空隙被Mg2+所填充，属所填充，属三八面体三八面体型型结构结构第45页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n结构与性质的关系：结构与性质的关系：复网层中每个活性复网层中每个活性O2-同时与同时与3个个Mg2+相连接，电相连接，电价饱和；价饱和；OH-中氧的电价也饱和，则复网层内为电中性，中氧的电价也饱和，则复网层内为电中性，层与层之间靠微弱分子力结合，致
33、使层间易相对滑动，层与层之间靠微弱分子力结合，致使层间易相对滑动，则具有则具有良好片状解理良好片状解理，并有，并有滑腻感。滑腻感。第46页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n离子取代现象：离子取代现象：用用2个个Al3+取代滑石中的取代滑石中的3个个Mg2+，则，则形成二八面体型的叶蜡石形成二八面体型的叶蜡石Al2Si4O10（OH）2结构（结构（Al3+占据占据2/3八面体空隙）。叶蜡石同样具有良好片状解理和八面体空隙）。叶蜡石同样具有良好片状解理和滑腻感。滑腻感。n晶体加热时结构变化：晶体加热时结构变化：都含有都含有OH-，加热时产生脱水效，加
34、热时产生脱水效应。滑石应。滑石 斜斜顽火辉石斜斜顽火辉石-Mg2Si2O6 叶蜡石叶蜡石 莫来石莫来石3Al2O32SiO2 第47页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料 滑石滑石：用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青：用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷石瓷 叶蜡石叶蜡石：常用作硼硅质玻璃中引入：常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料的原料第48页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构高岭石高岭石Al2O32SiO22
35、H2O的结构的结构 (即即Al4Si4O10(OH)8)高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数；晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子数；晶胞分子数Z=1，结构如，结构如图图。基本结构单元：基本结构单元：SiO4层水铝石层层水铝石层单网层单网层。Al3+配位数为配位数为6，形成，形成AlO2(OH)4八面体，这两个八面体，这两个O2-把水铝石层和把水铝石层和硅氧层连接起来。硅氧层连接起来。水铝石层中，水铝石层中，Al3+占据占据2/3八面体空隙，属
36、八面体空隙，属二八面体型二八面体型结构。结构。第49页，共101页。高岭石的结构（高岭石的结构（1）第50页，共101页。高岭石的结构（高岭石的结构（2）(b)(010)面上面上的投影的投影(a)（001）面上的投）面上的投影（显示出硅氧层的影（显示出硅氧层的六节环及各离子六节环及各离子的配位的配位信息）信息）(c)（100）面上的投）面上的投影（显示出单网层中影（显示出单网层中Al3+填充填充2/3八面体八面体空隙）空隙）（d）（）（100）面上的投影）面上的投影（显示出单网层的构成）（显示出单网层的构成）(d)第51页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐
37、晶体结构 结构与性质的关系结构与性质的关系：n单网层中单网层中O2-电价饱和，即层内为电中性，则层间只能电价饱和，即层内为电中性，则层间只能靠物理键结合靠物理键结合片状解理；片状解理；n水铝石层水铝石层OH-与硅氧层与硅氧层O2-相接触相接触层间氢键结合；层间氢键结合；n氢键结合比分子间力强氢键结合比分子间力强水分子不易进入单网层之间，水分子不易进入单网层之间，无加水膨胀性，无加水膨胀性，也无滑腻感；也无滑腻感；n不易发生同晶取代不易发生同晶取代，阳离子交换容量较低；阳离子交换容量较低；n质地较纯质地较纯，熔点较高熔点较高。第52页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体
38、结构硅酸盐晶体结构蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石（微晶高岭石）的结构 蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式理论化学式为为 Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞参数晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中；单位晶胞中Z=2。实际化学式实际化学式为为 (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），），式中式中x=0.33，晶胞参数，晶胞参数a 0.532nm，b 0.906nm，c的数的数值随含水量而变化，无水时值随含水量而变化，无水时c 0.960nm。第
39、53页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构蒙脱石具有蒙脱石具有复网层复网层结构：两层结构：两层SiO4层水铝石层。层水铝石层。理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中于结构中Al3+可被可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透略带正电性的水化正离子
40、易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由轴膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至变化至2.140nm，则蒙脱石又称为，则蒙脱石又称为膨润土膨润土。第54页，共101页。蒙脱石的结构蒙脱石的结构 第55页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n结构中的离子置换现象：结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离子置换，由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的层内的Si4+可以被可以被Al3+或或P5+等
41、取代，这种取代量有限；等取代，这种取代量有限；八面体层（即水铝石层）中的八面体层（即水铝石层）中的Al3+可被可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或或Li+等所取代，取代量可以从极少量到全部被等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。取代。第56页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n结构与性质关系结构与性质关系：蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，因此呈良蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，因此呈良好的片状解理，且好的片状解理，且晶粒细小晶粒细小，所以也称之为，所以也称之为微晶高岭石微晶高岭石；蒙脱石晶蒙脱石晶胞胞c轴长度随含水量而变化，甚至
42、空气湿度的波动也能导致轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的轴参数的变化，所以晶体变化，所以晶体易于膨胀或压缩易于膨胀或压缩：加水膨胀，加热脱水并产生较大：加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏；随层收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具具有很高的阳离子交换能力有很高的阳离子交换能力。由于蒙脱石易发生同晶取代，因由于蒙脱石易发生同晶取代，因而而质地不纯质地不纯，熔点较低熔点较低。第57页，共101页。
43、第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构伊利石伊利石K11.5Al4Si765Al11.5 O20(OH)4结构结构 伊利石属于单斜晶系，伊利石属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数空间群，晶胞参数a0.520nm，b0.900nm，c1.000nm。角尚无确切值，晶胞分子数角尚无确切值，晶胞分子数Z2。伊利。伊利石也是石也是复网层复网层结构，和蒙脱石不同的是结构，和蒙脱石不同的是SiO四面体中大约的四面体中大约的Si4被被Al3离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有11.5个个K进入结构单位层之间。进入结构单位层之间
44、。K处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为于结合成配位数为12的的KO配位多面体。因此层间的结合力较牢固，这种配位多面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。阳离子不易被交换。第58页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构白云母白云母KAl2AlSi3O10(OH)2的结构的结构 属单斜晶系，空间群属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数；晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其结构如。其结构如图图1-42所示，所示，图中重叠的图中重叠
45、的O2-已稍行移开。已稍行移开。白云母属于白云母属于复网层复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之配位数为之配位数为6，形成，形成AlO4(OH)2八面体。由图八面体。由图1-42（a）可以看出，两相邻复网层之间）可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。第59页，共101页。白云母的结构白云母的结构（a）（）（100）面上的投影）面上的投影（b）（）（010）面上的投
46、影）面上的投影第60页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n结构与性质关系结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有硅氧层中有1/4的的Si4+被被Al3+取代，复网层不呈电中性，取代，复网层不呈电中性，所以，层间有所以，层间有K+进入以平衡其负电荷。进入以平衡其负电荷。K+的配位数为的配位数为12，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。发生解理
47、，可剥离成片状。第61页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构（1）2个个Al3+被被3个个Mg2+取代，形成金云母取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2；用；用F取代取代OH，得到人工合成的氟金云母，得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2，作绝缘材，作绝缘材料使用时耐高温达料使用时耐高温达1000，而天然的仅，而天然的仅600。（2）用）用(Mg2+,Fe2+)代替代替Al3+，形成黑云母，形成黑云母K(Mg，Fe)3AlSi3O10(OH)2；（3）用）用(Li+，Fe2+)取代取代1个个Al3+，得锂铁云母，得锂铁云母KL
48、iFe2+AlAlSi3O10(OH)2；n 结构中的离子取代结构中的离子取代：第62页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构（4）若）若2个个Li+取代取代1个个Al3+，同时，同时AlSi3O10中的中的Al3+被被Si4+取代，则形成锂云母取代，则形成锂云母Kli2AlSi4O10(OH)2。（5）如果）如果K+被被Na+取代，形成钠云母；若取代，形成钠云母；若K+被被Ca2+取代，取代，同时硅氧层内有同时硅氧层内有1/2的的Si4+被被Al3+取代，则成为珍珠云母取代，则成为珍珠云母CaAl2Al2Si2O10(OH)2，由于，由于Ca2+连接
49、复网层较连接复网层较K+牢牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。第63页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构n云母类矿物的用途：云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，在合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防
50、和现度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。代工业中。第64页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构六、架状结构六、架状结构 架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间共顶连接，形成三维四面体之间共顶连接，形成三维“骨架骨架”结构。作为骨架结构。作为骨架的硅氧结构单元的化学式为的硅氧结构单元的化学式为SiO2n，其中，其中Si/O为为12。第65页，共101页。第二章第二章 晶体结构晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 当硅氧骨架中当硅氧骨架中Si被被Al取代时，结构单元化
