1、2022-9-14NWNU-Department of Chemistry1 第第6 6章章 络合滴定法络合滴定法2022-9-14NWNU-Department of Chemistry2第第6章章 络合滴定法络合滴定法Chapter 3Complexation titrations 6.1分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法基本原理络合滴定法基本原理 6.5准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制 6.7
2、提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用2022-9-14NWNU-Department of Chemistry3 采用与酸碱滴定法对比的方法，着重讨论反应采用与酸碱滴定法对比的方法，着重讨论反应条件对络合滴定的影响。介绍一种处理复杂平衡条件对络合滴定的影响。介绍一种处理复杂平衡体系的方法。这就是通过副反应系数，导出主反体系的方法。这就是通过副反应系数，导出主反应的条件稳定常数，从而使复杂的问题变得简单应的条件稳定常数，从而使复杂的问题变得简单而有条理。这也是后面氧化还原平衡和沉淀平衡而有条理。这也是后面氧化还原平衡和沉淀平衡的处理方
3、法。的处理方法。2022-9-14NWNU-Department of Chemistry4 重点重点：掌握处理复杂平衡体系的方法，正确计算掌握处理复杂平衡体系的方法，正确计算 各种副反应系数和条件稳定常数。了解提高络合各种副反应系数和条件稳定常数。了解提高络合 滴定选择性的途径。滴定选择性的途径。难点难点：各种副反应系数的计算。滴定可能性的判：各种副反应系数的计算。滴定可能性的判 断。络合滴定中酸度的控制断。络合滴定中酸度的控制单一离子滴定的单一离子滴定的 最高酸度，混合离子滴定的可能性及酸度的控最高酸度，混合离子滴定的可能性及酸度的控 制。使用掩蔽剂进行选择性滴定的计算及应用。制。使用掩蔽
4、剂进行选择性滴定的计算及应用。2022-9-14NWNU-Department of Chemistry56.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 6.1.1 简单络合物简单络合物(无机络合物无机络合物)无机络合剂无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点缺点:1)稳定性小稳定性小 2)逐级络合现象逐级络合现象 3)选择性差选择性差 2022-9-14NWNU-Department of Chemistry6 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物2022-9-14NWNU-De
5、partment of Chemistry7 螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是螯合物是目前应用最广的一类络合物。它是由有机络合剂和金属离子形成的络合物。有由有机络合剂和金属离子形成的络合物。有机络合剂分子中常含有两个以上的可键合原机络合剂分子中常含有两个以上的可键合原子，与金属离子络合时，形成子，与金属离子络合时，形成低配位比低配位比的，的，具有具有环状结构环状结构的螯合物（的螯合物（chelatechelate），它比同），它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择
6、性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。掩蔽剂等。6.1.2 螯合物螯合物(chelates)2022-9-14NWNU-Department of Chemistry8NH2CH2CH2NH2 简写为 en 二（乙二胺）合铜（）离子 五六元环张力最小 如lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总总=19.6CuNH3NH3H3NH3N2+lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.62022-9-14NWNU-Department of Chemistry92022-9-14NWNU-Department of Chemistry
7、101.“OO”型型HOOCHCHCCOOHOHOHCOOHOH2.“NN”型型NNH3CCNCNH3COHOH2022-9-14NWNU-Department of Chemistry11乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总总=19.6lgK=20.6“NN”型型2022-9-14NWNU-Department of Chemistry123.“NO”型型2022-9-14NWNU-Department of Chem
8、istry134.“SS”型型二乙胺基二硫代甲酸钠（铜试剂）二乙胺基二硫代甲酸钠（铜试剂）2022-9-14NWNU-Department of Chemistry146.1.3 氨羧络合剂氨羧络合剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：2022-9-14NWNU-Department of Chemistry15乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP)Ethyl
9、ene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C2022-9-14NWNU-Department of Chemistry16环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane diamine tetraacetic acidNCH2COOHCH2
10、COOHCH2COOHCH2COOH2022-9-14NWNU-Department of Chemistry17 1.EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易 溶 于易 溶 于 N a O H 或或 N H3溶 液溶 液 Na2H2Y2H2O 2EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在溶液中存在有六级离解平衡和七种存 在形式：在形式：6.1.4 EDTA螯合物螯合物2022-9-14NWNU-Department
11、 of Chemistry18H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.262022-9-14NWNU-Department of Chemistry19不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3
12、Y-H2Y2-HY3-Y4-2022-9-14NWNU-Department of Chemistry20 EDTA具有六个配位原子和四个可置换的具有六个配位原子和四个可置换的H+，因因此通常和金属形成此通常和金属形成1 1：1 1的络合物。当形成络的络合物。当形成络合物时合物时,金属离子的配位数是多少，就和多少金属离子的配位数是多少，就和多少个配位原子相结合，其个配位原子相结合，其金金属离子所带的电荷则属离子所带的电荷则和和EDTAEDTA的阴离子中和：的阴离子中和：3.EDTA螯合物螯合物 M+2 MY2-M+3 +H2Y2-=MY-+2H+M+4 MY2022-9-14NWNU-Depa
13、rtment of Chemistry21Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO2022-9-14NWNU-Department of Chemistry22EDTA螯合物的模型螯合物的模型2022-9-14NWNU-Department of Chemistry23有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2-紫红紫红 Fe(OH)Y2-褐褐 (pH6)CrY-深紫深紫 FeY-黄黄Cr(OH)Y2-蓝蓝(pH0)MnY2-紫红紫红CuY2-蓝蓝 NiY2-蓝绿蓝绿2022-9-
14、14NWNU-Department of Chemistry24 广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定、稳定、完全、完全、迅速迅速2)具具6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1：1络合物络合物3)反应速度快反应速度快4 4）生成的络合物易溶于水）生成的络合物易溶于水4.EDTA络合物特点：络合物特点：2022-9-14NWNU-Department of Chemistry256.2络合物的稳定常数络合物的稳定常数(Equilibrium constant)6.2.1络合物的稳定常数络合物的稳定常数 讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M+Y
15、MY稳定常数稳定常数 YMMYKMY2022-9-14NWNU-Department of Chemistry26某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92022-9-14NWNU-Department of Chemistry27 M +Y MY 碱金属离子碱金属离子:lgKMY3 碱土金属离子碱土金属离子:lgKMY
16、 811 过渡金属离子过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子高价金属离子:lgKMY20YMMYKMY2022-9-14NWNU-Department of Chemistry28M +L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn一级稳定常数 LMMLK1二级稳定常数 LMLMLK22级稳定常数nLMLMLKnnn1总总累累积积稳稳定定常常数数一一级级累累积积稳稳定定常常数数 LMMLK 11二二级级累累积积稳稳定定常常数数 22212LMMLKK nnnnLMMLKKK21MLn型络合物的累积稳定常数型络合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constan
17、t)K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系2022-9-14NWNU-Department of Chemistry29 6.2.2 各级络合物的分布各级络合物的分布 溶液中各级络合物所占的分数用分布系数来表示，溶液中各级络合物所占的分数用分布系数来表示，若金属离子的分析浓度为若金属离子的分析浓度为CM，根据物料平衡，根据物料平衡)1(12212niiinnMLMLMnLMLMMMLMLMLMC2022-9-14NWNU-Department of Chemistry30 按分布系数的定义：按分布系数的定义：nnnMMLLLM
18、LMLMMCM11221nnnnMLMLLLLLMLMMLMCML1221111nnnnnnnnMnMLnLLLLLMLMMLMCML12211可见各级络合物的分布系数可见各级络合物的分布系数仅仅是游离络合剂仅仅是游离络合剂浓度浓度L的函数，与的函数，与CM无关。无关。2022-9-14NWNU-Department of Chemistry31 例：在例：在0.10mol/LAl3+中加入足量中加入足量NH4F，使，使F=0.010mol/L。求溶液中。求溶液中Al3+、AlF、AlF6 已知：已知：1=1.40106 2=1.41011 3=5.61015 4=1.01017 5=2.31
19、019 6=2.31019（作指数加法运算时，相差二个数量级的可省略作指数加法运算时，相差二个数量级的可省略。）。）同样可计算出同样可计算出:AlF=1.5710-6 AlF2=1.5710-3 AlF3=0.112 AlF4=0.629 AlF5=0.258 AlF6=0.007 10999974662213101.1109.817.03.2103.2100.1106.5104.1104.11111FFFAl2022-9-14NWNU-Department of Chemistry32 我们书上举的是铜氨溶液的例子，图我们书上举的是铜氨溶液的例子，图6-4还画出了还画出了铜氨络合物的分布曲线
20、。从图中我们可以看出，铜氨络合物的分布曲线。从图中我们可以看出，由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，当NH3 在相当大的范围变化时，都是几种络合物同在相当大的范围变化时，都是几种络合物同时存在，因此，不能以时存在，因此，不能以NH3为滴定剂滴定为滴定剂滴定Cu2+，而图而图6-5汞（汞（II）氯络合物，由于氯络合物，由于lgK2和和lgK3相相差较大，故可定量滴定到差较大，故可定量滴定到HgCl2这一步。这一步。2022-9-14NWNU-Department of Chemistry33 6.2.3 平均配位数平均配位数 这个概念是由比耶隆（这个概念
21、是由比耶隆（Bjerrum）引出的，它的定义）引出的，它的定义为：为：式中，式中，CL和和CM分别表示配位体和金属离子的总浓度，分别表示配位体和金属离子的总浓度，表示每个金属离子所结合配位基团的平均数。不论是表示每个金属离子所结合配位基团的平均数。不论是哪种形式的络合物，可把哪种形式的络合物，可把 写作如下的形式：（将写作如下的形式：（将CL和和CM的物料平衡方程式代入上式，得到）的物料平衡方程式代入上式，得到）nnnnnnLLLLnLLMLMLMLMMLnMLMLn1 2 222122122MLCLCnnn2022-9-14NWNU-Department of Chemistry34 例：例
22、：计算计算Cl-=10-3.20和和10-4.20mol/L时，汞（时，汞（II）氯）氯络离子的值。络离子的值。解：已知汞（解：已知汞（II）氯络离子的）氯络离子的lg1lg4分别为分别为6.74、13.22、14.07、15.07 当当Cl-=10-3.20mol/L时，时，=2.0042.0 同样可计算出当同样可计算出当Cl-=10-4.20mol/L时，时，=1.9962.041411iiiiiClCl420.307.15320.307.1422.322.1320.374.6420.307.15320.307.4122.322.132.374.6101010101010101011010
23、410103101021010nn2022-9-14NWNU-Department of Chemistry35 书上书上P175图图6-4、6-5中虚线分别为中虚线分别为Cu2+-NH3及及Hg2+-Cl-体系的体系的 与与 lg NH3及及lgCl-的关系曲线。的关系曲线。可见只有在可见只有在Hg2+-Cl-体系中，当体系中，当lgCl-约为约为-5-3时，时，lgCl-曲线中出现一明显的转折曲线中出现一明显的转折（一段平稳区），此时（一段平稳区），此时 =2，相应于形成，相应于形成HgCl2络合物。利用此络合物的生成，可以用络合物。利用此络合物的生成，可以用Hg2+滴定滴定Cl-，而，而
24、Cu2+-NH3体系中无平坦区，即形成不了体系中无平坦区，即形成不了配位数恒定的络合物，因此，不能用于滴定。配位数恒定的络合物，因此，不能用于滴定。nnn2022-9-14NWNU-Department of Chemistry362022-9-14NWNU-Department of Chemistry376.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（）副副反反应应YMMYKMY2022-9-14NWNU-Department of Chemistry
25、386.3.1副反应系数副反应系数(Side reaction coefficient)1.络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 1）酸效应：）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)YYY未与M络合的总浓度Y的平衡浓度2022-9-14NWNU-Department of Chemistry39酸效应系数酸效应系数 261261 H H H Y(H)Y Y Y(H)Y Y Y(H)1 酸效应系数酸效应系数Y(H)112123123412345123456123456YY234
26、5665432aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaY 1YY HY H Y H Y H Y H Y H YYH H KH K KH K K KH K K K KH K K K K KK K K K K KK K K K K K65432161161aaaaaaaKKKKKKK 2022-9-14NWNU-Department of Chemistry40EDTA的有关常数的有关常数解离解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6常数常数 1010.34106.
27、24102.75102.07101.6100.9累积累积123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.92022-9-14NWNU-Department of Chemistry41例例1 1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H+H+H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+
28、10=10Y(H)lg6.60 解：解：2022-9-14NWNU-Department of Chemistry42不同不同pH值时的值时的lgY（H）2022-9-14NWNU-Department of Chemistry43酸效应曲线酸效应曲线（Ringbom曲线）曲线）pH2022-9-14NWNU-Department of Chemistry44酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什范围内，什么离子可
29、被滴定，什么离子有干扰；么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶度积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶度积Ksp，求出滴定的最大值求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的pH范围。范围。2022-9-14NWNU-Department of Chemistry452）共存离子效应）共存离子效应:共存离子引起的副反应。共存离子效应系数：共存离子效应系数：1)(NKYNYYYYNYNY 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在)1
30、()1()()()(2121)(21 nYYnYYNYYYNYYYNYYYNYNYNYYYnNYNYNYnnNY2022-9-14NWNU-Department of Chemistry463)Y的总副反应系数的总副反应系数1)()()()()()()()()()(2121 NYHYNYNYNYHYNYNYNYHYn2165432Y1-1)-(n-n-YYNYN YNYY)HYHYHYHYHHY(YnnYYNYN YNY)HYHYHYHYHHY(YYYn2165432Y 2022-9-14NWNU-Department of Chemistry472.金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副
31、反应及副反应系数 1）络合效应：）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(2022-9-14NWNU-Department of Chemistry48 假若溶液中有两种络合剂L和A共存1)()(AMLMm2n2m2n2MMMMMAMAMA MMMLMLML(MMMAMAMA MLMLML(MMM2022-9-14NWNU-Department of Chemistry49 水解效应与水解效应系数水解效应与水解
32、效应系数 在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子 常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核氢常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核氢 氧基络合物，引起氢氧基络合效应，也就是氧基络合物，引起氢氧基络合效应，也就是水水 解效应解效应：这里这里为羟基络合物的累积稳定常数。为羟基络合物的累积稳定常数。)()(2)(MOHMOHMMOHMMMnOHMnnOHOHOHOH1332212022-9-14NWNU-Department of Chemistry50 （3-12）一般来讲，络合滴定在水解发生前进行，一般来讲，络合滴定在水解发生前进行，如发如发 生了水解，则
33、不易进行滴定，故水解生了水解，则不易进行滴定，故水解效应一般可以不考虑。效应一般可以不考虑。2)()(),(OHMAMLMOHALM）（、3）金属离子的总副反应系数）金属离子的总副反应系数2022-9-14NWNU-Department of Chemistry51lgM(NH3)lgNH3曲线曲线0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgNH3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)2022-9-14NWNU-Department of Chemistry520 02 24 46 68 81010121214141616181802
34、468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)2022-9-14NWNU-Department of Chemistry53例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算计算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录表查附录表12,p
35、H=11.00时时,lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.62022-9-14NWNU-Department of Chemistry54例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH =9.00，cNH3=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3)cNH3=NH3+NH4+3Zn(NH)i 3NH 忽略忽略)1.0(105.94IKNHa5.037.900.933)(10101111433NHaNHHNHKHNHNH2022-9-14NWNU-Department of Ch
36、emistry55 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =103.2137.900.937.93150.0)(303.01010101.003.0101.03333LmolcNHorLmolcNHNHNHHNHNH2.3lg)(3NHZn2022-9-14NWNU-Department of Chemistry563.络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸强酸or碱性溶碱性溶液中要考虑液中要考虑11)(HKMYMHYMYMHYMYMYMYHMYMHYKMHYHMYMHY2022-9-14NWNU-Departm
37、ent of Chemistry57络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY例例4.计算计算pH=3.00、5.00时的时的lgZnY(H)已知已知 KZnHY=103.0pH=3.00,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.00,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=02022-9-14NWNU-Department of Chemistry586.3.2 条件稳定常数条件稳定常数(Conditional equilibrium constant)M +Y =MYMYYMYMMYMYYMMYYMMYYMMYKYMMYKMYMYY
38、MMYMYKK2022-9-14NWNU-Department of Chemistry59条件稳定常数条件稳定常数 在许多情况下,MY的副反应可以忽略YMMYMYMYKKYMMYMYMYKKlglglglglgYMMYMYKKlglglglg2022-9-14NWNU-Department of Chemistry60例例5 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件条件稳定常数稳定常数。解：解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/L时，络合效应系数 54.6lg)(HY26.
39、1411.2615.0Al(F)817.71019.41219.89.931 10101010101010101010101010 2022-9-14NWNU-Department of Chemistry61 条件稳定常数条件稳定常数 说明AlY已被破坏。原因：原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。008.045.693.93.16lglglglg)()(HYFAlAlYAlYKK2022-9-14NWNU-Department of Chemistry62例例6 计算计算pH2.00和和5.00时的时的lgK ZnY Zn +Y Zn
40、Y Zn(OH)Y(H)ZnY(H)()(lglglglglgHYOHZnZnHYZnYZnYKKOH-H+H+0.3lg,5.16lgZnHYHZnYKKlg Y(H)=13.8,lg Zn(OH)=0 2022-9-14NWNU-Department of Chemistry63pH=2.00)()(lglglglglgHYOHZnZnHYZnYZnYKK=16.5+1.0-0.0-13.8=3.7 ZnY(H)=1+H+KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0pH=5.00lg ZnY(H)=0,lg Y(H)=6.6,lg Zn(OH)=0 9.9
41、lglglg)(HYZnYZnYKK2022-9-14NWNU-Department of Chemistry64lgK MYpH曲线曲线02468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+1.16lg8.18lg1.25lg2AlYCuYFeYKKK2022-9-14NWNU-Department of Chemistry65例例7计算计算pH9.00，cNH3=0.1molL-1时的时的lgKZnY Zn +Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY()()ZnYZnYZnY(3.20.23.2ZnZn NHO3
42、H)ZnHl-1=10+10-110=16g=lg-.5-3.lg-2-1.4=11.9lgKK4HNH 2.0lg)(OHZn2.3lg)(3NHZn4.1lg)(HY例例32022-9-14NWNU-Department of Chemistry66lgK ZnYpH曲线曲线2022-9-14NWNU-Department of Chemistry67 6.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液 弱酸及其盐或弱碱及其阳离子可组成酸碱缓冲弱酸及其盐或弱碱及其阳离子可组成酸碱缓冲 溶液，其溶液，其pH为为 pH=pka+lg 同样，络合物可看作路易士酸碱反应的产物。络同样，络合物可看作路易士
43、酸碱反应的产物。络合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液，同理合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液，同理可推出金属离子的缓冲溶液公式：如可推出金属离子的缓冲溶液公式：如BaY的离解的离解反应为：反应为：BaYBa+Y 酸盐CCBaYYBaK不YBaYKBa不BaYYpBa=pK不不+lg （6-18a）2022-9-14NWNU-Department of Chemistry68 Y有副反应时，则以相应的条件常数表示：有副反应时，则以相应的条件常数表示：pM=lgKMY+lg =lgKMY-lgY（H）+lg （6-18b）MYY MYY2022-9-14NWNU-Department of C
44、hemistry69 当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量的当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量的 金属离金属离 子，由于大量存在的络合剂可与子，由于大量存在的络合剂可与M成络，成络，从而抑制了从而抑制了 pM 的降低。同理，当加入能与的降低。同理，当加入能与M形形 成络合物的配位体成络合物的配位体 时，时，pM也不会明显加大，因为大量存在的也不会明显加大，因为大量存在的MY会在外加会在外加 配位配位 体的作用下解离出体的作用下解离出M来。因此，它与酸碱缓冲溶液来。因此，它与酸碱缓冲溶液 有类有类 似的性质。如加入少量金属离子或配位体，其似的性质。如加入少量金属离子或配位体，其pM值值 基
45、本基本 不变，适当稀释，其不变，适当稀释，其pM 值也基本不变，有一定的值也基本不变，有一定的 缓冲容量等。但它与酸碱缓冲溶液也有不同之点，具体缓冲容量等。但它与酸碱缓冲溶液也有不同之点，具体 如下：如下：2022-9-14NWNU-Department of Chemistry70 1n元弱酸可逐级配成几种缓冲溶液，而金属离元弱酸可逐级配成几种缓冲溶液，而金属离 子只能以其络合物的最后型体与配位体配成一种子只能以其络合物的最后型体与配位体配成一种 缓冲溶液。缓冲溶液。如二元弱酸如二元弱酸H2A，可配成，可配成H2A/HA-和和HA-/A2-两种两种 组成的缓冲溶液，而组成的缓冲溶液，而Ag(
46、NH3)2+却只能配成却只能配成 Ag(NH3)2+/NH3一种，因为一种，因为Ag(NH3)+的离解反应的离解反应 既第一级没有离解出既第一级没有离解出Ag+，不能逐级组成缓冲溶液，不能逐级组成缓冲溶液，只能以总反应只能以总反应 组成缓冲体系。组成缓冲体系。3323)()(NHNHAgNHAg33)(NHAgNHAg3232)(NHAgNHAg2022-9-14NWNU-Department of Chemistry71 2对多配位体的络合物对多配位体的络合物MLn与配位体组成的金与配位体组成的金 属离子缓冲体系，计算公式略有差异，具体如属离子缓冲体系，计算公式略有差异，具体如 下：下：pM
47、=pK不不+lg （6-19）即即CL的指数不为的指数不为1，而是，而是n，这是采用总反应造，这是采用总反应造 成的。成的。nnMLL2022-9-14NWNU-Department of Chemistry72 例：要配制例：要配制pH=4.0，pZn=7.9的溶液，所需的溶液，所需 EDTA与与Zn2+的物质是量之比（的物质是量之比（n(Y):n(zn)）为）为 已知已知pH=4时，时，lgkZnY=7.9 （A）1：1 （B）2：1 （C）1：2 （D）3：1 解：解：取取EDTA的量为的量为Zn的的2倍，即倍，即n(Y):n(zn)=2:1，可，可 配得符合要求的溶液。配得符合要求的溶
48、液。所以，此题应选所以，此题应选B。YZnYYZnYYZnZnYZnYCCCCCCCK即9.79.710102022-9-14NWNU-Department of Chemistry736.4络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似与一元酸碱滴定类似。2022-9-14NWNU-De
49、partment of Chemistry74与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，因以上两个因素，KMY会发生变化，会发生变化，而而Ka不变。不变。2022-9-14NWNU-Department of Chemistry756.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线(Titration curves of complexation)欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分
50、数为 MyVVa 2022-9-14NWNU-Department of Chemistry76络合滴定曲线络合滴定曲线 设滴定过程中金属离子和设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为的总浓度为cM和和cY。M +Y =MY MBE：M+MY=CM (1)Y+MY=CY=a CM (2)(3)为了求出M，应先求出MY和YtMYKYMMYKMYMYMYMMYYacccaVVcVVc)()(2022-9-14NWNU-Department of Chemistry77络合滴定曲线络合滴定曲线 由（1）和（2）式可得：MY=CM-M （4）Y=a CM-CM+M （5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展
