1、 第 3 章 烃类热裂解n石油二次加工过程，石油化工的基础石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解n原料：原料：天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等 低分子烷烃（乙烷、丙烷）n产品：产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）烃类热裂解简介 乙烯分子具有双键，化学性质活泼 聚合反应生产聚乙烯 氧化反应生产环氧乙烷 氯化反应生产二氯乙烷 75%的石油化工产品由乙烯生产 世界石化工业最重要的基础原料之一乙烯概况世界乙烯能力已达到1.2亿吨/年北美、亚洲和西欧地区是世界最大的乙烯生产地，占到总量的约80%中东地区是世界乙烯工业发展最快的地区，年均增幅达6.8%，明显高于世
2、界平均增长率2.7%我国乙烯工业起步于20世纪50年代1962 年 兰州化学工业公司建成投产 5250 t/a乙烯装置1968 年 兰州化学工业公司建成投产36 kt/a乙烯装置2004 年 我国乙烯产能居世界第3位截至2006 年 我国乙烯生产企业19家 乙烯生产装置21套 总生产能力达到 8445 kt/a 裂解气裂解气本章的学习方法3.1 热裂解过程的化学反应3.2 裂解过程的工艺参数和 操作指标3.3 管式裂解炉化学反应产品的分离和精制3.4 裂解气的预分馏及净化3.5 压缩和制冷系统3.6 裂解气的精馏分离系统 反应原理压力、温度、反应时间等反应器提浓精制分离装置裂解汽油热裂解热裂解
3、 预分馏原 料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统三烯三烯分离及精制部分反应部分芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解反应规律 脱氢反应：CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH键断裂）断链反应：CnH2n+2 CmH2m+CkH2k+2 mk=n 3.1.1.1 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 l 从分子结构中的C-C C-H键能的比较l 反应的标准自由焓 标准反应焓值l相同烷烃断链比脱氢容易l碳链越长越易裂解l断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程l在分子两端断链的优势大l乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯l甲烷在一般裂
4、解温度下不发生变化 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点:生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃的裂解规律n比正构烷烃容易裂解或脱氢n脱氢能力与分子结构有关 叔氢仲氢伯氢n随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃的裂解规律主要产物：氢气、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢气、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高n断链反应 在位生成烯烃 无位难裂解 n脱氢反应 生成二烯烃和炔烃n岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）n双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃n芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳
5、烃 3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：n烯烃在反应中生成n小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制环烷烃裂解反应包括：n 断链开环反应n 脱氢反应n 侧链断裂n 开环脱氢3.1.1.3 环烷烃的裂解反应及反应规律主要产物：单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃n侧链烷基断裂比开环容易n脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃n五环比六环烷烃难裂解n比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律v烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应v环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应v芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料3.
6、1.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律n各种烃在高温下不稳定n900-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳；500-900经过芳烃中间阶段而结焦。n生碳结焦是典型的连串反应n单环或少环芳烃3.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢 （0.1-0.3）焦和碳的区别u正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成u大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯u环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应u无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾
7、向 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:3.1.2 烃类裂解的反应机理n链引发反应是自由基的产生过程n链增长反应是自由基的转变过程n链终止是自由基消亡生成分子的过程自由基反应机理 n链引发 断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 n链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大n链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低自由基夺氢反应夺氢反应中被自由基夺走氢的容易程度按下列顺序递增：伯氢原子仲氢原子0l烃聚合缩合的二次反应 n K(CH4)和 K(C2H4)n乙烯回收率一定时，H2/CH4比 需塔顶操作T（2）原料气组成H2/CH4比的影响l前冷是用塔
8、顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量,节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺l后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺（3）前冷和后冷lC2馏分经过加氢脱炔之后,到乙烯塔进行精馏l塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷l塔顶乙烯纯度要求达到聚合级l此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系 3.6.4 乙烯塔n操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。高压法 低压法乙烯塔操作压力的确定l
9、提高压力的有利影响：塔温升高，降低能量消耗及制冷系统设备费用，也降低对设备材质的要求 上升蒸气的相对密度增加，从而使单位设备处理量增加,降低设备费用l提高压力的不利影响：下降，于是塔板数增多或者R增大，从而造成设备费用或操作费用提高 设备费增加3.6.5 脱甲烷塔和乙烯塔的比较塔对乙烯产量和质量的作用关键组分关键组分的相对挥发度回流比塔板数精馏段与提馏段板数之比轻重脱甲烷塔乙烯塔控制乙烯损失率决定乙烯纯度CH4C2H4C2H4C2H6较大较小较小较大较少较多较小较大3.6.6 中间冷凝器和中间再沸器l对于顶温低于环境温度，而且顶底温差较大的精馏塔，如在精馏段设置中间冷凝器l在提馏段设置中间再沸
10、器，可用温度比塔釜再沸器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能量消耗3.7 乙烯工业的发展趋势 3.7.1 乙烯建设规模继续向大型化发展 n选择性裂解优化回收（Score）乙烯工艺工业化n新的工艺技术 低投资乙烯技术（ALCET技术）膜分离技术 催化精馏加氢技术n抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂生产新技术的研究开发顺序分离流程顺序分离流程l脱甲烷塔居首，釜温低，不易堵再沸器l原料适应性强l高能位冷量消耗多，冷量利用不够合理l分子筛干燥负荷小l深冷塔负荷大，塔直径大前脱乙烷流程前脱乙烷流程前脱丙烷流程前脱丙烷流程l按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。正戊烷异戊烷60010006001000乙烯收率43.246.010.112.6产物组成乙烯 丙烯 10.1 15.2 13.6 20.3裂解温度影响一次反应的产物分布在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率l从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp)l根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。(k1/k2)裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争
