1、(nuclear magnetic resonance)1发发 展展 简简 史史第一阶段：第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法并奠定理论和实验基础的时期：Bloch（斯坦福大学，观察到水中质子的信号）和Purcell（哈佛大学，观察到石蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。2发发 展展 简简 史史第二阶段：第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用被化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题。1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪；1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器。50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR3发发 展展 简简
2、 史史第三阶段：60至70年代，NMR技术飞跃时期。脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率，可常规测定13C核；双频和多频共振技术；4发发 展展 简简 史史第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪；2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓；3、出现了2D-NMR；4、多核研究，可应用到所有磁性核；5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。5主主 要要 用用 途：途：结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象 化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高 混合物分析，如主要信号不重叠，无需分离即 可测定混合物的比例。质
3、子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变 化速度的推定 6 在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核具有自旋运动。这些自旋的原子核是核磁共振的研究对象。自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数，可以为整数、半整数或0。1原子核的自旋原子核的自旋 71原子核的自旋原子核的自旋 8 在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1，且信号灵敏度只为质子得到1/64。故总灵敏度只有1H的1/6000，较难测定。但近30年来，核磁共振
4、仪器很大改进，能在短时间内测定13C谱，且给出的信息较多，已成为NMR的主要手段。1H,19F,31P天然丰度较大，磁性较强，且核电荷分布为球状，最易测定。1原子核的自旋原子核的自旋 92核磁共振现象核磁共振现象 进动进动:具有一定磁矩具有一定磁矩 的自旋核在外磁场的自旋核在外磁场H0作用下，此作用下，此核将因外磁场形成核将因外磁场形成 角作进动运动：角作进动运动：为进动运动角速度，为进动运动角速度，它正比于它正比于H0（外磁场强度）（外磁场强度）自旋核在外磁场中的取向：没有外磁场时，其自旋磁距自旋核在外磁场中的取向：没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的。磁性核处于外磁场取向是混乱的。磁性核处
5、于外磁场H0中，有（中，有（2I1）个）个取向。磁性核在外磁场中的的自旋可以类比于陀螺在重力取向。磁性核在外磁场中的的自旋可以类比于陀螺在重力场中的进动（旋进、回旋）场中的进动（旋进、回旋）10图 核在外磁场中的进动 1/2 (1/2 ()-1/2 (-1/2 ()1100000)2()21()2(22)(HhrHhrHHHE 若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，量恰好等于核的两个能量之差，h=E，那么此那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收共振吸收。两种取向的能量差
6、两种取向的能量差 E可表示为可表示为:12 核磁共振的条件核磁共振的条件13 产生核磁共振必须具备、三个前提，且满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率，才发生共振，由低能态向高能态跃迁。核磁共振的条件核磁共振的条件14在外磁场在外磁场H0垂直方向施加一旋转磁场垂直方向施加一旋转磁场H1于于进动核，若进动核，若H1的旋转频率同核的旋转进动频率值的旋转频率同核的旋转进动频率值相等时，进动核可从相等时，进动核可从H1吸收能量，由低能态向高吸收能量，由低能态向高能态跃迁能态跃迁即为即为核磁共振核磁共振。核磁共振现象：核磁共振现象：15 低能态核比高能态核只多0.001。因此低能态核总是比高能态核多一些
7、，因为这样一点过剩，所以能观察到电磁波的吸收。3.3.饱和及弛豫饱和及弛豫 如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，这个现象就称饱和饱和。出现饱和时，两种自旋状态的核数目完全相同。163.3.饱和及弛豫饱和及弛豫 在外部磁场中，低能态的核一般比高能态的核多一些，吸收电磁波能量而迁移到高能态的核会经各种机制放出能量，而回到原低能态，这种过程称弛豫。它的存在是核磁共振现象得以保持产生波谱的必要条件。它的存在是核磁共振现象得以保持产生波谱的必要条件。17弛豫的两种类型：弛豫的两种类型：自旋格子弛豫（纵向弛豫，T1）高能态核被弛豫而迁移到低能态，这时所放出
8、的能量作为平移、转动和振动的热能传递到格子区（弛豫过程中，高能态核周围存在的各类磁性核称之为格子），由于这个机制，低能态的核才能保持过剩。自旋自旋弛豫（横向弛豫，T2）是在进行旋进运动而互相接近的两个核之间，互相交换自旋而产生的，这种弛豫不能保持过剩的低能态核。18 谱线宽度与谱线宽度与T1、T2成反比，并决定于它们中较小者。成反比，并决定于它们中较小者。T太小，谱线太宽太小，谱线太宽 T太大，信号强度不够，太大，信号强度不够，最佳半衰期最佳半衰期0.11”（相当（相当1Hz）3.3.饱和及弛豫饱和及弛豫194.屏蔽效应屏蔽效应化学位移化学位移 理想状况时的共振 对于孤立的、裸露的核，E=(h
9、/2)H 在一定H0下，一种核只有唯一的E E=E外=h 只有唯一频率只有唯一频率的吸收的吸收 如H0=2.3500 T 时，1H的吸收频率为：=100 MHz13C的吸收频率为：=25.2 MHz 204.屏蔽效应屏蔽效应化学位移化学位移 真实的核：屏蔽现象 核外有电子（不是孤立、不是裸露）化合物中：原子间结合（作用）不同，如化学键、氢键、静电作用、分子间力 设想：在H0=2.3500 T，由于核外电子的屏蔽，在核的位置，真实的磁场比2.3500 T略小 表示 H0(1 )共振频率，比100 MHz略高 高多少？对1H是010,13C是025021 氢原子核的外面有电子电子，它们对磁场的磁力
10、线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（屏蔽（Shielding）效应）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方在不同的地方。4.屏蔽效应屏蔽效应化学位移化学位移 224.屏蔽效应屏蔽效应化学位移化学位移 如果用60MHz或100MHz的仪器测定，一般有机化合物质子产生核磁共振的电磁波频率范围为1000Hz或1700Hz。在测定结构时，需要测定正确的共振频率，常常需要几个Hz的准确度，一般都以适当
11、的化合物为标准来测定相对频率。标准化合物的共振频率与某一个质子共振频率之差叫做234.屏蔽效应屏蔽效应化学位移化学位移 常用的标准物质：四甲基硅烷（TMS）SiCH3CH3CH3CH3TMS作为标准物，有以下优点：沸点低27。C，回收样品较易 易溶于 有机溶剂 信号为单峰，且这个信号的磁场比一般有机化合物的信号磁场高，故信号不会重叠 比较稳定，与样品分子之间不会发生缔合244.实验基本技术 样品制备样品制备纯度好 95以上样品量 23mg（氢谱）一般给5mg （碳谱）810mg选择好溶剂254.实验基本技术 溶剂：溶解度；惰性；易挥发；不干扰溶剂：溶解度；惰性；易挥发；不干扰理想溶剂必须具备以
12、下条件：（1）不含质子 （2）沸点低 （3）与样品不发缔合（4）溶解度好 （5）价格便宜26常用的 溶剂有：CDCl3、CD3COCD3、CD3OD、DMSO-d6、C5D5N D2O氘代质子越少越好，因为氘代不可能完全CDCl3：最好DMSO-d6：溶解度范围宽，但沸点高，回收困难C5D5N：对甙类化合物溶解度好同种物质，溶剂不同，其NMR谱（尤其氢谱）相差较大4.实验基本技术 2728OCH2CH3Cl2223295、H核磁共振谱图的信息核磁共振谱图的信息信号的数目信号的数目:分子中有多少种不同类型的质子分子中有多少种不同类型的质子信号的位置信号的位置:每种质子的电子环境，每种质子的电子环
13、境，化学位移化学位移信号的强度信号的强度:每种质子的比数或个数每种质子的比数或个数裂裂 分分 情情 况况:邻近有多少个不同的质子邻近有多少个不同的质子30化学位移的定义和表示信号的位置 样品 标准（Hz）106 标准（M Hz）在上式中，是以Hz为单位表示的化学位移，这个式子的分子以Hz，分母以M Hz 来表示。故以百万分之一为单位的参数，用值表示时，TMS信号位移值为031常见类型的有机化合物的化学位移常见类型的有机化合物的化学位移326.影响化学位移的因素诱导效应诱导效应 CH3X 不同化学位移与不同化学位移与-X的电负性的电负性化合物化合物电负性（电负性（X）4.0（F）3.5（O）3.
14、1（Cl）2.8（Br）2.5（I）4.26 3.40 3.05 2.68 2.16CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I X,:X,电子云密度电子云密度,屏蔽效应屏蔽效应,共振在较低磁场共振在较低磁场发生，发生，33 拉电子基团越多拉电子基团越多,这种影响越大这种影响越大诱导效应诱导效应CH2ClHCHCl2HCCl3H3.055.307.27 基团距离越远，受到的影响越小基团距离越远，受到的影响越小CH2CH3CH2Br1.251.693.3034 共轭效应共轭效应HHROHHRHHOR4.8-5.94.3-4.45.9-6.5 共轭效应通过电子的位移而导致对质子屏蔽的较弱
15、或增强 35 各向异性效应各向异性效应 实验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大，难以用电负性来解释，如H2CHHHCHH3C CH2HHRHO0.965.842.87.267.8-10.536苯环(及其它大键体系)形成环流 37芳烃的各向异性图示 (a)苯环的H处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场 7.3；(b)18-轮烯的环外H去屏蔽，在低场.8.9，环内H屏蔽，在高场，-1.8 38双键及三键的各向异性图示(c)乙烯基H，去屏蔽，5-6，醛H 9-10；(d)炔基H，屏蔽，2-3 39H键效应键效应ROHROHR1R2OOH ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围
16、大，影响因素多 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了解与氢键有关的结构及其变化 40分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键二酮的烯醇式可以形成分子内氢键该羟基质子的化学位移该羟基质子的化学位移 为为111641 溶剂效应溶剂效应 苯与 DMF形成了复合物。苯环的 电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而 甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换 427.自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数437.自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数447.自旋偶合与偶合常数自
17、旋偶合与偶合常数产生谱线增多的原因:自旋偶合 相邻核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分（splitting）457.自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数自旋裂分规律自旋裂分规律:(n+1)规律规律 当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时，其NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离为J（Hz），各峰相对强度比为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比 4647信号裂分的数目和相对强度 48氢核间的耦合类型HHHHHHHHHHHH(a)(b)(c)(d)(e)(f)2J(a)3J(b
18、)4J(c)苯环上的质子耦合(d-f)49典型有机物的质子耦合常数 50核核 磁磁 共共 振振 碳碳 谱谱5113C NMR谱与谱与1H谱的对比谱的对比 52几种常见碳谱几种常见碳谱53使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子Larmor频率范围的去偶场，使样品中所有频率范围的去偶场，使样品中所有1H全部全部共振共振饱和饱和去偶去偶使每一个使每一个C都出现一个都出现一个S峰。峰。宽带去偶宽带去偶 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）5455 偏共振去偶偏共振去偶 通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：得出各组峰的峰形得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种从而可以判断分辨出各种CH基团基团峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守n+1规律规律56 INEPT谱谱57sp3:=0100 sp2:=100210羰基碳羰基碳:=17021058
