1、第9章 共价键和分子间力 Covalent Bond and Intermolecular Forces第9章 共价键和分子间力 化学键：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。化学键类型 共价键(配位键)离子键金属键9.1 共价键和共价化合物9.1.1 现代价键理论现代价键理论1.氢分子的形成氢分子的形成 1926年年 Heitler 和和 London 用量子力学研究用量子力学研究H2的形成，解释共价键的本质。的形成，解释共价键的本质。两个氢原子的原子轨道线行组合作为变分函数两个氢原子的原子轨道线行组合作为变分函数aabbccrarrb利用变分法近似求得
2、氢分子波函数利用变分法近似求得氢分子波函数11()22abS21()22abS11HJKEES21HJKEES这里这里J、K、S均均为为r的函数的函数,故故E为为r的函数。的函数。9.1 共价键和共价化合物9.1 共价键和共价化合物 两氢原子靠近，原子轨道波函数重叠，核间概率密度增大，核间距 达74 pm时，能量大到最低，形成稳定共价键。称为氢分子的基态。两氢原子靠近，轨道波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的推斥态。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。9.1 共价键和共价化合物2.现代价键理论要点（valence bond theory,VB
3、法）1)两原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，使系统能量降低，形成稳定的共价键。2)原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和共价键的饱和性性。3)原子轨道重叠愈多，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性共价键的方向性。9.1 共价键和共价化合物-+-+常用角度波函数代替原子轨道波函数表示重叠。a.波函数的符号决定重叠效果。异号重叠效果为零。b.最大重叠同时要保持核间距尽量大。9.1 共价键和共价化合物3.共价键的类型(1)键和键1)键：原子轨道沿键轴（成键核间连线
4、，设为x轴）以“头碰头”方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。+-9.1 共价键和共价化合物键：例-+9.1 共价键和共价化合物键特点：a.键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。b.键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。c.一般地，p-p重叠形成键（记为p-p）比s-s重叠形成键（记为s-s）牢固。9.1 共价键和共价化合物2)键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩”方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。+-9.1 共价键和共价化合物键：例键特点：键较易断开，化学活泼性强。
5、一般与键共存于具有双键或叁键的分子中。由于键的存在，原子不可绕键转动。9.1 共价键和共价化合物(2)正常共价键和配位共价键 由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键。由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键，简称 配位键。配位键用“”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。9.1 共价键和共价化合物例:H+:NH3HNHHH+H NH3+CO9.1 共价键和共价化合物9.1.2 键参数 表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。9.1 共价键和共
6、价化合物1.1.键能键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量（1）双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。例如，对于H2分子H2(g)2H(g)E(HH)D(HH)436 kJmol-1 9.1 共价键和共价化合物（2）对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键，H2O(g)OH(g)+H(g)H1=502kJmol-1OH(g)O(g)+H(g)H2=423.7kJmol-1E(O-H)=4
7、63kJmol-1（3）同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固键能愈大，键愈牢固。9.1 共价键和共价化合物一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond9.1 共价键和共价化合物2.键长键长（bond length）分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。例：CC键长为154 pm；CC键长为134 pm；CC键长为120 pm 9.1 共价键和共价化合物3.键角（bo
8、nd angle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。9.1 共价键和共价化合物4.键的极性键的极性（polarity of covalent bond）由成键原子的电负性不同引起 当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负
9、电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent bond）。9.1 共价键和共价化合物键型与成键原子电负性差值的关系 物 质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40型键离子键极 性 共 价 键非极性共价键9.1 共价键和共价化合物9.1.4 杂化轨道理论 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论
10、，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。9.1 共价键和共价化合物1.杂化轨道理论的要点(1)成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）。(2)杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。(3)杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。9.1 共价键和共价化合物2.杂化轨道理论应用（1）sp杂化 9.1
11、共价键和共价化合物【例9-3】解释BeCl2分子的空间构型。Be:2s2 9.1 共价键和共价化合物（2）sp2杂化【例9-4】解释BF3分子的空间构型。B:2s22p1 9.1 共价键和共价化合物sp2杂化 9.1 共价键和共价化合物【例9-5】解释 CH4的分子构型。C:2s22p2 9.1 共价键和共价化合物sp3杂化 9.1 共价键和共价化合物sp型的三种杂化杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o 28空间构型直 线正三角形正四面体实 例B
12、eCl2，C2H2BF3,BCl3CH4，CCl49.1 共价键和共价化合物spd型杂化杂化类型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63-,Co(NH3)62+9.1 共价键和共价化合物（4）等性杂化和不等性杂化【例9-6】解释NH3和 H2O分子的构型。9.1 共价键和共价化合物等性杂化不等性杂化：sp3杂化为例杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4电子对类型孤电子对成键电子对s成分1/41/4p成分3/49.2 分子间的作用力 9.2.1 分子的极性1分子的
13、极性与键的极性分子的极性键的极性分类1、极性分子2、非极性分子 1、极性共价键2、非极性共价键联系双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关）量度电偶极矩电负性差值9.2 分子间的作用力2电偶极矩 q d 电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。3分子的极化 极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始终存在一个正极和一个负极，故极性分子具有永久偶极。因外电场的作用，使分子变形产生偶极或增大偶极矩的现象称为分子的极化，由此而产生的偶极称为诱导偶极。9.2 分子间的作用力9.2 分子间的作用力9.2 分子间的作用力9.2.2 范德华力 1.取向力永
14、久偶极引起相互作用（存在于极性分子中）HCl in solid HCl in liquid9.2 分子间的作用力2.诱导力3.由诱导偶极引起（存在于极性分子之间以及极性分子和非极性分子之间）9.2 分子间的作用力3.色散力 分子的正、负电荷重心不断发生瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极产生分子间作用力，称为色散力。9.2 分子间的作用力范德华力的特点：它是静电引力，作用能比化学键小12个数量级；它的作用范围只有几十到几百pm；它不具有方向性和饱和性；大多数分子色散力为主。范德华力的分布取向力诱导力色散力非极性分子之间极性分子和非极性分子之间极性分子之间9.2 分子间的作用力范德华力的分配
15、情况（kJ/mol）分子取向力诱导力色散力总能量Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.8626.00HBr0.6860.50221.9223.11HCl3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.80H2O36.381.9298.99647.319.2 分子间的作用力9.2.3 氢键物理性质“反常”现象：HF等 的沸点和熔点却比HCl等的沸点和熔点高。这表明在HF分子之间除了存在van der Waals力外，还存在另一种作用力。9.2 分子间的作用力1.氢键的形成条件 XHY X，Y
16、=F、O、N（虚线所示为氢键）X：电负性大、半径小 Y：电负性大、半径小，外层有孤对电子9.2 分子间的作用力2.氢键的特点 氢键的键能化学键弱得多，一般在42 kJmol-1 以下，它比但比 van der Waals力强。氢键具有饱和性和方向性。饱和性是共价键H原子通常只能形成1个氢键；方向性是以H原子为中心的3个原子XHY尽可能在一条直线上。根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的van der Waals力。HFHFHFHFHFHF9.2 分子间的作用力3.分子间氢键和分子内氢键 同类化合物中能形成分子间氢键的物质，沸点、熔点高，如NH3、H2O和HF。化合物分子内形成氢键，一般沸点和熔点低。溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。邻硝基苯酚中的分子内氢键NOOOHNOOHO171-172页 1、4、5、8、9、10、11第9章 共价键和分子间力
