1、第五章 离子型聚合与配位聚合学习目的：学习目的：l(1)(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；l(2)(2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；l(3)(3)离子型聚合活性中心的离子型聚合活性中心的4 4种形态及链增长方式；种形态及链增长方式；l(4)(4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；l(5)(5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚
2、合反应速率、聚合物结构规整性的影响。聚合物结构规整性的影响。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 以以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长活性中心活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反的一类链式聚合反应称为离子型聚合反应（应（简称离子型聚合，简称离子型聚合，ionic polymerization）。）。按照离子或离子对电荷的不同又可分为按照离子或离子对电荷的不同又可分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反应的范畴。应
3、的范畴。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合，绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合，只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。阴离子型聚合反应需要阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂强碱性引发剂；阳离子型聚合反应需要阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂路易斯酸型引发剂；配位聚合反应需要配位聚合反应需要络合型引发剂络合型引发剂。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 离子型聚合反应机理和动力学的研究远离子型聚合反应机理
4、和动力学的研究远不及自由基聚合反应研究得成熟。不及自由基聚合反应研究得成熟。离子型聚合反应所需反应条件极为苛离子型聚合反应所需反应条件极为苛刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速率很快，引发体系往往是非均相体系；率很快，引发体系往往是非均相体系；反应介质的性质对聚合物性能具有很大反应介质的性质对聚合物性能具有很大影响，离子型聚合反应的实验重现性往往影响，离子型聚合反应的实验重现性往往较差。较差。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 自由基聚合是以其产物占聚合物总产自由基聚合是以其产物占聚合物总产量的量的70 以上而体现其重要性；以上而体现
5、其重要性；离子型聚合反应的重要性：离子型聚合反应的重要性：能使一些无法实施由自由基聚合反应能使一些无法实施由自由基聚合反应的单体进行离子型聚合；的单体进行离子型聚合；使单体聚合成具有立构规整性的结构、使单体聚合成具有立构规整性的结构、性能的新型聚合物，以及相对分子质量接性能的新型聚合物，以及相对分子质量接近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共聚物和梳型共聚物等新型材料等。聚物和梳型共聚物等新型材料等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.1 阴离子聚合阴离子聚合5.1.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增
6、长活性中阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：包括以下三种类型：l1.带吸电子取代基的带吸电子取代基的-烯烃，烯烃，如丙烯腈；如丙烯腈；l2.带共轭取代基的带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃，如苯烯烃和共轭二烯烃，如苯乙烯和丁二烯等；乙烯和丁二烯等；l3.某些含杂原子（如某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，杂环）的化合物，如环氧乙烷、环酰胺等。如环氧乙烷、环酰胺等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 但对于一些同时具
7、有给电子但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸共轭效应的吸电子取代基单体，由于电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.1.2 阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：（1）碱金属，如）碱金属，如 Li、Na 和和
8、 K 等；等；（2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂）碱金属烷基化合物，如正丁基锂（LiBu）等；）等；（3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。（4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）此外，还有格氏试剂（此外，还有格氏试剂（RMgX）、碱金）、碱金属胺基化合物（属胺基化合物（NaNH2）等。）等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合表5-1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活性类别单体Q值引发剂活性类引发剂备注别高活性硝基乙烯偏二氰基乙烯100低活性吡啶NR3高活性引发剂能够引发各中活性次高活性中活性低活性丙
9、烯腈甲基丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯2.703.331.331.9211.28中活性次高活性高活性ROKNaOHRMgXt-BuOLiLi,Na,K种活性的单体；低活性引发剂只能引发高活性单体。Li-R 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。取代基的极性即取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；聚合反应活性的决定因素；取代基的共轭程度即取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体值的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。参加自由基聚合反应活性的决定因素。例如，例如，Q值大的共
10、轭单体苯乙烯属于活泼的自值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。不活泼。5.1.3 阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合(1)链引发链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：1.电子转移类：电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，
11、生成阴离子，引子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。发聚合。i/电子直接转移引发电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。如金属钠引发丁二烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合ii/电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。阴离子，然后再把活性转移给单体。如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。萘引发苯乙烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2.阴离子加成类阴离子加成类 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚引发剂离
12、解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：合反应：主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、有机金属化合物（）、有机金属化合物（MtR）、格氏）、格氏试剂（试剂（RMgX)等。等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合i/金属氨基化合物：金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子自由阴离子方式引发聚合反应方式引发聚合反应：以KNH2为例2K+NH32KNH2+H2KNH2K+NH2-NH2-+H2CCHXH2N CH2CHX-化学学院2008级本科生基础课第五章 离
13、子型聚合与配位聚合ii/醇盐、酚盐：醇盐、酚盐：醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2iii/有机金属化合物：有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。其中丁基锂是最常见的，其特点是能溶于烃剂。其中丁基锂是最常见的，其特点是能溶于烃类。类。CH3O-Na+H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+化学学院2008
14、级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合iv/格氏试剂：格氏试剂：烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。增大，可以引发活性较大的单体聚合。v/其他亲核试剂其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等为中性亲核试剂，等为中性亲核试剂，引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发聚合。聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合（2）链增长链增长 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化
15、作用，一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快。因而链增长速率较快。CH2=CHC4H9CH2CHCH2C4H9CH2C4H9CH2CH Li+CH LiCH Li.+化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 链增长过程可以看作是单体插入或活性中链增长过程可以看作是单体插入或活性中心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性中心离子对可以下面四种形式存在；中心离子对可以下面四种形式存在；活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的活性中
16、心离子对存在的形式会直接影响单体插入的难难易易和单体插入的和单体插入的方式方式，从而影响反应速率和产物的立构规，从而影响反应速率和产物的立构规整度。整度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构规整度高。规整度高。以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反应速率高；但单体插入的方式无限制，因此产物的立构规应速率高；但单体插入的方式无限制，
17、因此产物的立构规整度低。整度低。溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规整度。整度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合(3)链转移与链终止链转移与链终止1.活性增长链无终止活性增长链无终止:在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单体转化率达体转化率达100%，增长链仍以具有反应活性的自，增长
18、链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，称为由离子或离子对的形式存在，称为活性聚合活性聚合。如苯乙烯、如苯乙烯、1,3-丁二烯在惰性溶剂丁二烯在惰性溶剂THF、二、二氧六环、氧六环、1,2-二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获得活性聚合物。得活性聚合物。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 主要原因主要原因:i/活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合终止或歧化终止；不能发生结合终止或歧化终止；ii/抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成
19、共价键而终止；以与其形成共价键而终止；iii/向单体链转移需要进行活化能很高的脱向单体链转移需要进行活化能很高的脱H-反反应，这种反应不易发生。应，这种反应不易发生。CHHCMt+XH+CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2.有终止的阴离子聚合有终止的阴离子聚合 活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应造成的。造成的。如体系中存在少量如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质以及等杂质以及ROH、RCOOH等含活泼氢化合物等含活泼氢化合物则容易引起链则容易引起链终止。终止。化学学院20
20、08级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.1.4 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学 就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基元就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基元反应速率的相对大小比较而言，自由基聚合的反应速率的相对大小比较而言，自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止；而阴离子聚特点是慢引发、快增长、速终止；而阴离子聚合的特点是合的特点是快引发、慢增长、不终止快引发、慢增长、不终止（限定体（限定体系纯净时）。系纯净时）。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合1纯粹离子对引发的阴离子聚合纯粹离子对引发的阴离子聚合
21、以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用电电导法测定溶液不导电导法测定溶液不导电，则证明反应体系中没有自，则证明反应体系中没有自由离子而由离子而只有活性离子对只有活性离子对。无链终止反应时的阴离子聚合反应速率表达式：无链终止反应时的阴离子聚合反应速率表达式：（如果将引发剂的引发效率视为（如果将引发剂的引发效率视为100%，则，则 就等于就等于引发剂浓度引发剂浓度）MCkMMkpppM-和M分别为活性阴离子浓度和单体浓度。C引发剂的浓度化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚
22、合与配位聚合 阴离子聚合过程中链引发反应进行得很快，阴离子聚合过程中链引发反应进行得很快，全部引发剂几乎在瞬间即可转变成离子对活性全部引发剂几乎在瞬间即可转变成离子对活性中心，然后才开始相对较慢的链增长反应，同中心，然后才开始相对较慢的链增长反应，同时阴离子聚合又不存在双基终止反应，所以生时阴离子聚合又不存在双基终止反应，所以生成成活性聚合物的平均聚合度活性聚合物的平均聚合度 （单阴离子活性中心引发）（单阴离子活性中心引发）或或 （双阴离子活性中心引发）（双阴离子活性中心引发）CMXn 2CMXn化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 可以想象得出，几乎同时快速生成的活性可
23、以想象得出，几乎同时快速生成的活性中心差不多按照相对较慢的速率同步增长，最中心差不多按照相对较慢的速率同步增长，最后生成的后生成的活性聚合物大分子链应该是大体等长活性聚合物大分子链应该是大体等长的。的。所得聚合物的所得聚合物的相对分子质量分布相对分子质量分布服从于服从于Flory统计分布统计分布:当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物的相对分子质量分布接近于的相对分子质量分布接近于1。nnwnwXXXXX11)1(12化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 由此可见，活性阴离子聚合是可以由此可见，活性阴离子聚合是可以通过控通过控制单体和引发
24、剂浓度制单体和引发剂浓度达到达到控制聚合物相对分子控制聚合物相对分子质量和分布质量和分布的目的，所以有时也称为的目的，所以有时也称为“计量聚计量聚合合”。例如苯乙烯在二氧六环中用丁基锂引发进例如苯乙烯在二氧六环中用丁基锂引发进行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净，同行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净，同时控制单体与引发剂的物质的量浓度之比为时控制单体与引发剂的物质的量浓度之比为1000，则可以得到聚合度为，则可以得到聚合度为1000、理论分散度、理论分散度为为1.001的接近单分散的聚苯乙烯。的接近单分散的聚苯乙烯。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 这种相对分子质量
25、分布非常窄的聚合物常这种相对分子质量分布非常窄的聚合物常常用作聚合物红外光谱分析和常用作聚合物红外光谱分析和GPC(凝胶渗透凝胶渗透色谱色谱)的标样，其售价很高。除此以外，由于的标样，其售价很高。除此以外，由于聚合反应聚合反应体系很纯时体系很纯时活性阴离子对也不发生链活性阴离子对也不发生链转移，所以转移，所以生成的聚合物没有支链生成的聚合物没有支链。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2离子对和自由离子共存时的阴离子聚合离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反一般而言，单体与自由离子进行链增长反应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长应的速
26、率常数要远大于与离子对进行的链增长反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这两种键增长反应速率之和两种键增长反应速率之和:在实际使用上述公式时，需要分别测定聚在实际使用上述公式时，需要分别测定聚合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。)()(ppp)()()()(MMkMMkpp化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最在形态是影
27、响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素对对活性中心离子对形态活性中心离子对形态的影响进行分析。的影响进行分析。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合1溶剂的影响溶剂的影响 阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用不同极性的不同极性的非质子性溶剂非质子性溶剂，如四氢呋喃、二氧，如四氢呋喃、二氧六环、苯以及其他芳烃、烷烃、醚类等溶剂。六环、苯以及其他芳烃、烷烃、醚类等溶剂。一般质子性溶剂如水、醇、
28、酸、胺等都不一般质子性溶剂如水、醇、酸、胺等都不能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子聚合反应的阻聚剂。聚合反应的阻聚剂。溶剂极性的影响：极性溶剂极性的影响：极性，聚合速率，聚合速率，结，结构规整性构规整性。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合原因：原因：溶剂介电常数增加溶剂介电常数增加（极性增加）则导致体（极性增加）则导致体系中自由离子和松离子对增加，从而使系中自由离子和松离子对增加，从而使聚合反聚合反应速率增加应速率增加。与此同时由于带取代基的与此同时由于带取代基的-烯烃是以插入烯烃是以插入活性中心离子对的方式进行链增长的，当
29、活性中心离子对的方式进行链增长的，当离子离子对较松或者完全是自由离子时对较松或者完全是自由离子时，这种插入在空，这种插入在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的结结构规整性较差构规整性较差。与此相反的是在非极性或弱极。与此相反的是在非极性或弱极性溶剂中活性中心为性溶剂中活性中心为紧离子对紧离子对，单体的插入受，单体的插入受到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的结构规整性较好。结构规整性较好。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2反离子的影响反离子的影响 表表 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数
30、kp(+-)/L(mols)(25)反离子Li+Na+K+Rb+Cs+四氢呋喃中160806080506022二氧六环中0.943.419.821.524.5化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合(1)在非极性溶剂中，反离子半径在非极性溶剂中，反离子半径，聚合速率，聚合速率，结构规整性，结构规整性；(2)在极性溶剂中，反离子半径在极性溶剂中，反离子半径，聚合速率，聚合速率，结构规整性结构规整性。原因：原因：非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性中心负碳离子与反离子之间的中心负碳离子与反离子之间的库仑力库仑力就对离子就对离子对的存在形态对的存
31、在形态起决定性作用起决定性作用。这种库仑力随着。这种库仑力随着反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其申的成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其申的“插入式插入式”链增长反应也就变得容易，当然聚链增长反应也就变得容易，当然聚合速率就随反离子半径的增加而增加。合速率就随反离子半径的增加而增加。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 极性溶剂中溶剂化作用极性溶剂中溶剂化作用对活性中心离子形对活性中心离子形态起着态起着决定性的作用决定性的作用，而负碳离子与反离子之，而负碳离子与反离子之间的库仑力就显得次要得
32、多。另一方面，溶剂间的库仑力就显得次要得多。另一方面，溶剂分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半径的增加而变得更困难径的增加而变得更困难可以理解为两者之可以理解为两者之间的作用力随着反离子半径增加而变弱，或者间的作用力随着反离子半径增加而变弱，或者较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与负较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与负碳离子分开。于是离子对变成紧离子对，当然碳离子分开。于是离子对变成紧离子对，当然烯烃单体的烯烃单体的“插入式插入式”链增长也就变得困难，链增长也就变得困难，聚合反应速率也就降低了，聚合物的结构规整聚合反应速率也就降低了，聚合物的结
33、构规整性同时得以提高。性同时得以提高。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合3温度的影响温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括：温度对阴离子聚合反应的影响包括：i/对对聚合反应本身的影响；聚合反应本身的影响；ii/对链转移副反应的影对链转移副反应的影响。响。i/对聚合反应本身的影响对聚合反应本身的影响 一般烯类单体进行阴离子聚合的活化能与一般烯类单体进行阴离子聚合的活化能与进行自由基聚合的活化能处于相同数量级，而进行自由基聚合的活化能处于相同数量级，而且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影响与对自由基聚合反应的影响相同。即响与对
34、自由基聚合反应的影响相同。即温度升温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。降低。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自由基聚合的活化能，所以温度活化能稍低于自由基聚合的活化能，所以温度对阴离子聚合反应的影响稍小于对自由基聚合对阴离子聚合反应的影响稍小于对自由基聚合的影响。的影响。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合表表 苯乙烯的聚合反应热力学和动力学参数苯乙烯的聚合反应热力学和动力学参数(萘钠，萘钠，THF)聚合反
35、应类型阴离子聚合自由基聚合活性中心自由离子松离子对紧离子对自由基增长速率常数/L(mols)1300005500024165增长活化能/kJmol16.619.73626增长频率因子l06/L(mols)100208634.5化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合ii/对链转移副反应的影响对链转移副反应的影响 由于活性阴离子容易与质子性物质或一些由于活性阴离子容易与质子性物质或一些带活泼原子的物质发生链转移反应而终止，同带活泼原子的物质发生链转移反应而终止，同时这种时这种链转移反应的活化能又高于链增长活化链转移反应的活化能又高于链增长活化能能，升高温度往往会使链转移反应加剧
36、升高温度往往会使链转移反应加剧。所以。所以一般阴离子聚合反应都选择低于一般自由基聚一般阴离子聚合反应都选择低于一般自由基聚合反应的温度，前者通常在合反应的温度，前者通常在3060，后者通，后者通常在常在50100。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 填空题苯乙烯在二氧六环中以苯乙烯在二氧六环中以Cs作催化剂比用作催化剂比用Li作作催化剂进行聚合时的速率催化剂进行聚合时的速率 ；如改用四氢；如改用四氢呋喃作溶剂时，其聚合速率应是呋喃作溶剂时，其聚合速率应是 。5.2 5.2 阳离子聚合反应阳离子聚合反应 5.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体 具有阳离子聚合活性的单
37、体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：1.带给电子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(+n)给电子取代乙烯如给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基和乙烯基醚醚CH2=CHOR等；等；化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成对电子能与双键形成的未成对电子能与双键形成p-
38、共轭，使双键电子共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。云密度增大，因而特别活泼。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2.异核不饱和单体异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子为杂原子或杂原子基团基团 如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其（丙酮除外，因其最高聚合温度为最高聚合温度为-273），硫酮），硫酮RRC=S，重氮，重氮烷基化合物烷基化合物RRCN2等。等。3.杂环化合物：环结构中含杂原子。杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：和内酰胺等。如：化学学院2008级
39、本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 取代基给电子能力越强，单体在阳离子聚合时取代基给电子能力越强，单体在阳离子聚合时反应活性越大。反应活性越大。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。中亲核性最强的基团。表 不同单体进行阳离子聚合的相对活性单体 相对活性单体 相对活性烷基乙烯基醚 很高-甲基苯乙烯 1.0p-甲氧基苯乙烯 100p-氯代苯乙烯 0.4异丁烯 4异戊二烯 0.12p-甲基苯乙烯 1.5氯苄基乙烯 0.05苯乙烯 1.0丁二烯 0.02化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.2.2 阳离子聚合的引发
40、剂及引发作用阳离子聚合的引发剂及引发作用 阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂，都是电阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂，都是电子接受体。主要包括以下几类：子接受体。主要包括以下几类：1.质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：，包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H，ClSO3H等等 质子酸引发剂活性决定于质子酸引发剂活性决定于 i/质子酸强度质子酸强度 酸性越强，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子酸性越强，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力
41、越强。的能力越强。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合ii/酸根的亲核性酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则不利于单体向离子对插入增长。较小，则不利于单体向离子对插入增长。如卤化氢的如卤化氢的X亲核性非常强，与碳阳离子之亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形成稳定的共价键，所以不能作为阳离子间可以形成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。聚合的引发剂使用。超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难引发速率快，且生成的抗衡阴离
42、子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2.Lewis酸：是阳离子聚合反应的一类最重要的引发剂，酸：是阳离子聚合反应的一类最重要的引发剂，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：i/不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：如如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。绝大部分绝大部分Lewis酸都需要共引发剂如水作为质子或碳阳酸都需要共引发剂如水
43、作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合：离子的供给体，才能引发阳离子聚合：BF3+H2OH BF3OHH BF3OH+H2CCHXH CH2CHXBF3OH化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合共引发剂的本质：共引发剂的本质：能与金属卤化物形成不稳定的配位化合物，它能与金属卤化物形成不稳定的配位化合物，它能进一步分解产生质子或碳正离子，这些正离子能进一步分解产生质子或碳正离子，这些正离子再与单体作用。再与单体作用。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类等；另一类是能够
44、析出碳正离子的物质，如是能够析出碳正离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等。等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合ii/能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复酸的复合物，通过自离子化或不同合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：生阳离子引发聚合反应。如：两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl
45、5+H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合3.其他阳离子引发剂其他阳离子引发剂 其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐、其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐、SbF3和和SbCl6的的C7H7+或或Ph3C+盐等。此外，还有电离辐射。盐等。此外，还有电离辐射。辐射引发阳离子聚合时，无反离子是其特点。辐射引发阳离子聚合时，无反离子是其特点。4.电子转移引发电子转移引发化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.2.3 溶剂溶剂 在阳离子聚合中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在阳离子聚合中链增长活性中心
46、与抗衡阴离子之间存在以下平衡：在以下平衡：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。R XRX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合 大多数离子聚合的活性种
47、，是处于平衡的离子大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。对和自由离子。虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快，虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快，但作为阳离子聚合的溶剂，还要求不与中心离子但作为阳离子聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因此常选取低极性溶剂。此常选取低极性溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如卤代烃（如CH2Cl2）等。）等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发
48、)溶剂介电常数kp,25,L/(mols)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)2 40/605.160.40CCl4/(CH2Cl)2 20/807.03.2(CH2Cl)29.7217.0化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.2.4 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个主要反应所组成。其特点为：移四个主要反应所组成。其特点为：快引发、快快引发、快增长、易转移、难终止。增长、易转移、难终止。1.链引发链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能阳离子聚合引发速率很快，活化能E
49、i=8.421kJ/mol，远低于自由基聚合引发，远低于自由基聚合引发(Ed=105125kJ/mol)。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合2.链增长链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心的正负离子间而发生。活性中心的正负离子间而发生。(1)单体的反应活性单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；(2)链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链
50、增长活性增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。弱，两者越易离解，链增长活性越高。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合(3)聚合产物结构聚合产物结构i/化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首首-尾加成结尾加成结构。构。ii/立体结构立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：影响较大：a.低温有利于立体规整度的提高低温
