1、第二章第二章 X X射线衍射射线衍射1.1.18951895年伦琴发现年伦琴发现X X射线后，认为是一种波，射线后，认为是一种波，但无法证明。但无法证明。2.2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。得到证明。19121912年劳厄将年劳厄将X X射线用于射线用于CuSOCuSO4 4晶体衍射同时证晶体衍射同时证明了这两个问题明了这两个问题,从此诞生了从此诞生了X X射线晶体衍射射线晶体衍射学学劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样
2、取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。本章研究X射线衍射可归结为两方面的问题：衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。倒易点阵倒易点阵 晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度
3、倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称倒易点阵定义倒易点阵 定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面 所以有:(仅当正交晶系）VbacVacbVcba0bcaccbabcaba1bbaaccccbbaa111，倒易点阵性质 根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量ghkl g*hkl =可以证明:1.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g*hklhkl =1/d=1/dhklhkl 2.其方向与晶面相垂直 g*/N(晶面法线)lckbha以下就与r*及其性质有关的两个问题进行说明倒易阵点与正点阵（倒易阵点与正点阵（HKLHKL）晶面的对应关系晶面的对
4、应关系 ，g g*的基本性质确切表达了的基本性质确切表达了其与（其与（HKLHKL）的的 对应关系，即一个对应关系，即一个g g*与一组（与一组（HKLHKL）对应；对应；g g*的方向与大小表达了（的方向与大小表达了（HKLHKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（HKLHKL）决定了决定了g g*的方向与大小的方向与大小g g*的基本性质也建立了作为终点的的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（倒易（阵）点与（HKLHKL）的的 对应关系：对应关系：正点阵中每正点阵中每（HKLHKL）对对应着一个倒易点应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵
5、点指数）即，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（为（HKLHKL）；）；反之，一个阵点指数为反之，一个阵点指数为HKLHKL的倒易点对应正点阵中一组的倒易点对应正点阵中一组（HKLHKL），（），（HKLHKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。倒易点阵的建立：倒易点阵的建立：若已知晶体点阵参数，即由式（）可求得其相应倒易若已知晶体点阵参数，即由式（）可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵也可依据与（点阵参数，从而建立其倒易点阵也可依据与（HKLHKL）
6、的对应关系，的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKLHKL），），并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵晶面与倒易结点的关系 晶带轴 在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。若晶带轴的方向指数为uvw，晶带中某晶面的指数为(hkl)，则(hkl)的倒易矢量g必定垂直于uvw。则 uvw=ua+ub+wc 这两个矢量互相垂直，则其数量积必为零，故 将上式展开，并参考式（2-3）及式（2-4）得 lckbhaghkl
7、0)()lckbhawcvbua（0lwkvhu晶带轴指数 当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积必行晶带轴矢量，可通过联立方程来求解晶带轴的指数。但为了方便，一般采用交叉法求解。例如两晶面的指数分别为（h1k1l1）及（h2k2l2），其相应的晶带轴uvw为h1 k1 l1 h1 k1 l1 h2 k2 l2 h2 k2 l2 u v w 即 采用类似的方法可求出同属二已知晶向的晶面指数。)(:)(:)(:122112211221khkhhlhllklkwvu布拉格方程布拉格方程 用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数
8、比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。布拉格定律的推证当射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射射线的干涉。当射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为：当光程差等于波长的整数倍（）时，在 角方向散射干涉加强。即程差=0，从式（311）
9、式可得 。即是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。)cos(cos an布拉格定律的推证x x射线有强的穿透能力，在射线有强的穿透能力，在x x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D D点分别点
10、分别向入射线和反射线作垂线，则向入射线和反射线作垂线，则ADAD之前和之前和CDCD之后两束射线的光程相同，之后两束射线的光程相同，它们的程差为它们的程差为AB+8CAB+8C2dsin2dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：ndsin2布拉格定律的讨论-（1）选择反射 射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反
11、射，故可用布拉格定律代表反射规律来子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用在以后的讨论中，常用“反射反射”这个术语描述衍射问题，这个术语描述衍射问题，或者将或者将“反射反射”和和“衍射衍射”作为同义词混合使用。作为同义词混合使用。但应强调指出，但应强调指出，x x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以
12、产生反射，即反射不受条件限制。即反射不受条件限制。因此，将因此，将x x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。布拉格定律的讨论-（2）衍射的限制条件 由布拉格公式由布拉格公式2 2dsin=ndsin=n可知，可知，sin=n/2dsin=n/2d，因因sin1sin1，故故n/2d 1n/2d 1。为使物理意义更清楚，为使物理意义更清楚，现考虑现考虑n n1 1（即即1 1级反射）的情况，级反射）的情况，此时此时/2d/2/2d/2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产
13、生衍射。例如的一组晶面间距从大到小的顺序：例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.022.02，1.431.43，1.171.17，1.01 1.01，0.90 0.90，0.83 0.83，0.76 0.76 当用波当用波长为长为k=1.94k=1.94的铁靶照射时，因的铁靶照射时，因k/2=0.97k/2=0.97，只只有四个有四个d d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，进行照射，因因k/2=0.77k/2=0.77，故前六个晶面组都能产故前六个晶面组都能产生衍射。生衍射。布拉格定律的讨论-（3）干涉面和干涉指数 为了使用方便，为了
14、使用方便，常将布拉格公式改写成。常将布拉格公式改写成。如令如令 ，则，则 这样由（这样由（hklhkl）晶面的晶面的n n级反射，可以看成由面间级反射，可以看成由面间距为的（距为的（HKLHKL）晶面的晶面的1 1级反射，（级反射，（hklhkl）与（与（HKLHKL）面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中的面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。面，常将它称为干涉面。sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLd布拉格定律的讨论-（3）干涉面和干涉指数 干涉指数有公约数干涉指数
15、有公约数n，而晶面指数只能是互而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。布拉格定律的讨论-（4）衍射线方向与晶体结构的关系 从从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距表示）是晶面间距d d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系立方
16、系 正方系正方系 斜方系斜方系 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。这类问题。222224sin2LK
17、Ha22222224sincLaKH222222224sincLbKaHsin2d布拉格方程应用布拉格方程应用 布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析-X X射线衍射学射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X X射线光谱学射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。衍射
18、矢量方程 x x射线照射晶体产生的衍射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。射矢量方程描述。在图中，在图中，P P为原子面，为原子面，N N为为它的法线。假如一束它的法线。假如一束x x射射线被晶面反射，入射线方线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为向的单位矢量为S S0 0，衍射衍射线方向的单位矢量为线方向的单位矢量为S S，则称为衍射矢量则称为衍射矢量 0SS衍射矢量方程 如前所述，衍射矢量 ，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的绝对值
19、符号而用倒易矢量替换右端后有 cLbKaHgSS0HKLdSS10NSS0HKLdSSsin20厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 衍射矢量方程可以用等腰矢量衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量射时，入射线方向矢量，衍，衍射线方向矢量射线方向矢量 和倒易矢量和倒易矢量 之间的几何关系。这种关系之间的几何关系。这种关系说明，要使（说明，要使（HKL）晶面发晶面发生反射，入射线必须沿一定生反射，入射线必须沿一定方向入射，方向入射，以保证反射线方以保证反射线方向的矢量向的矢量 端点恰好落在倒端点恰好落在倒易矢量易矢量 的端点上，即的端点上，即 的的端点
20、应落在端点应落在HKL 倒易点上。倒易点上。爱瓦尔德爱瓦尔德 将等腰三角形置于圆将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方中便构成了非常简单的衍射方程图解法程图解法 SrS厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解首先作晶体的倒易点阵，首先作晶体的倒易点阵，O O为倒易原点。为倒易原点。入射线沿入射线沿OOOO方向入射，且令方向入射，且令OO=SOO=S0 0/。以以00为球心，以为球心，以1/1/为半径画一球，称反为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点射球。若球面与倒易点B B相交，连相交，连OBOB则则有有OB-SOB-S0 0/=OB=OB，这里这里OBOB为一倒易矢量。为一倒易矢量。因因OO=OB=1
21、/OO=OB=1/，故故OOBOOB为与等腰三为与等腰三角形等效，角形等效，OBOB是一衍射线方向。由此可是一衍射线方向。由此可见，当见，当x x射线沿射线沿OOOO方向入射的情况下，方向入射的情况下，所有所有能能发生反射的晶面，其倒易点都应落发生反射的晶面，其倒易点都应落在以在以OO为球心。以为球心。以1/1/为半径的球面上为半径的球面上，从球心从球心OO指向倒易点的方向是相应晶面指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。样的有力工具。那些落在球面上的
22、倒易点才能产生衍射!劳埃法 劳埃法是德国物理学家劳劳埃法是德国物理学家劳埃在埃在19121912年首先提出的，年首先提出的，是最早的是最早的X X射线分析方法，射线分析方法，它用垂直于入射线的平底它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃片记录衍射线而得到劳埃斑点。斑点。如图所示，图中如图所示，图中A A为透射为透射相，相，B B为背射相，目前劳为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。及晶体对称性的研究。劳埃法 采用采用连续连续X X射线射线照射照射不动的单晶体不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从连续谱的波长有一个范围，从0 0(短短波限波限)到到m
23、m。右图为零层倒易点阵以右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。及两个极限波长反射球的截面。大球以大球以B B为中心，其半径为为中心，其半径为0 0的倒数的倒数；小球以小球以A A为中心，其半径为为中心，其半径为mm的倒数的倒数。在这两个球之间，以线段在这两个球之间，以线段ABAB上的点为上的点为中心有无限多个球，其半径从中心有无限多个球，其半径从(BO)BO)连连续变化到续变化到(AO)AO)。凡是落到这两个球面凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。射球面
24、相交而获得衍射。周转晶体法 周转晶体法采用周转晶体法采用单色单色X X射线射线照射照射转动的单晶体转动的单晶体，并用一张以旋转，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录轴为轴的圆筒形底片来记录 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点阵围绕过原点O O并与反射球相切并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量凡是倒易矢量g g值小于反射球直值小于反射球直径径(g=1g=1d2/d2/)的那些倒易点，的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。都有可能与球面相遇而产生衍射。周转晶体法粉末多晶法
25、该法采用该法采用单色单色X X射线射线照射照射多晶试样多晶试样 粉末多晶法 多晶体是数量众多的单晶多晶体是数量众多的单晶.是无数单晶体围绕所有可是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体能的轴取向混乱的集合体.同一晶面族的倒易矢量长同一晶面族的倒易矢量长度相等度相等,位向不同位向不同,其矢量其矢量端点构成倒易球面端点构成倒易球面 不同晶面族构成不同直径不同晶面族构成不同直径的倒易球的倒易球 倒易球倒易球与与反射球反射球相交的圆相交的圆环满足布拉格条件产生衍环满足布拉格条件产生衍射射,这些环与反射球中心这些环与反射球中心连起来构成连起来构成反射圆锥反射圆锥X射线的强度 X X射线衍射理论能将晶
26、体结构与衍射花样有机地联系起来，射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对粉末多晶循序渐进地介绍它们对X X射线的散射，讨论散射射线的散射，讨论散射波的合
27、成振幅与强度波的合成振幅与强度一个电子对X射线的散射 当入射线与原子内受核束缚当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电量不足以使原子电离，但电子可在子可在X X射线交变电场作用射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射向周围辐射与入射X X射线波射线波长相同的辐射长相同的辐射-称相干散称相干散射射.X X射线射到电子射线射到电子e e后，在空间后，在空间一点一点P P处的相干散射强度为处的相干散射强度为2222021 cos 2()()42eIeIR
28、mc质子或原子核对X射线的散射 若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的质子的质量是电子的1840倍，则散射强度倍，则散射强度只有电子的只有电子的1(1840)2，可忽略不计。所，可忽略不计。所以物质对以物质对X射线的散射可以认为只是电子的射线的散射可以认为只是电子的散射。散射。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析射线衍射分析的基础。的基础。一个原子对X射线的衍射 当一束当一束x射线与一个原子相遇，射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。
29、原子核的散射可以忽略不计。原子序数为原子序数为Z的原子周围的的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为它们的总质量为Zm，总电量总电量为为Ze，衍射强度为：衍射强度为：原子中所有电子并不集中在一原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定点，他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度为：的位相差。则衍射强度为：fZf-原子散射因子原子散射因子emeaIZcRZZII242240eaIfI2一个原子对X射线的衍射 原子中的电子在其周围形成原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角电子云，当散射角2=0时，时，各电子在这个方向的散射波各电子在这个方向的散
30、射波之间没有光程差，它们的合之间没有光程差，它们的合成振幅为成振幅为Aa=ZAe；当散射角当散射角20时，如图所示，时，如图所示，观察原点观察原点O和空间一点和空间一点G的的电子，它们的相干散射波在电子，它们的相干散射波在2角方向上有光程差。角方向上有光程差。设入射和散射方向的单位矢设入射和散射方向的单位矢量分别是量分别是S0和和S，位矢位矢则其相位差则其相位差为为：rGO)(2)(20SSrOmGn00SSrSrSrOmGn原子对X射线的衍射 对积分可求合成振幅Aa，原子散射因子原子散射因子f为为下式下式 f的大小受的大小受Z，影影响（见右图）响（见右图）)162()(dVerveaifAA
31、f则振幅一个电子相干散射波的干散射波的合成振幅一个原子中所有电子相一个晶胞对X射线的衍射 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有复杂点阵晶胞中含有n n个相同或不同种类的原子，个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中
32、各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。构消光）。晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅 原子间的相位差原子间的相位差:合成振幅合成振幅:定义结构振幅为定义结构振幅为F F -称之结构因子称之结构因子jninjjeiniiebefAefefefAA121)(21ebHKLAAF振幅一个电子的相干散射波振幅一个晶胞的相干散射波)(222jjjjjjLzKyHxgr2HKL
33、FnjijHKLjefF1结构振幅的计算结构振幅的计算 结构振幅为结构振幅为:可将复数展开成三角函数形式可将复数展开成三角函数形式 则则 由此可计算各种晶胞的结构振幅由此可计算各种晶胞的结构振幅njijHKLjefF1sincosieinjjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos21212)(2sin)(2cosjjnjjjjjNjjjHKLHKLHKLLzKyHxfLzKyHxfFFF结构振幅的计算结构振幅的计算1、简单点阵、简单点阵 单胞中只有一个原子，基坐标为（单胞中只有一个原子，基坐标为（0 0，0 0，0 0），原），原子散射因数为子散射因数为f
34、f，根据式（根据式（2-202-20）：）：该种点阵其结构因数与该种点阵其结构因数与HKLHKL无关，即无关，即HKLHKL为任意整为任意整数时均能产生衍射，例如（数时均能产生衍射，例如（100100）、（）、（110110）、）、（111111）、（）、（200200）、（）、（210210）。能够出现的衍射。能够出现的衍射面指数平方和之比是面指数平方和之比是 2222)0(2sin)0(2cosfffFHKL5:4:3:2:1)12(:2:)111(:)11(:1)(:)(:)(222222222232323222222212121LKHLKHLKH结构振幅的计算结构振幅的计算2、体心点阵
35、体心点阵 单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0 0，0 0，0 0）及体心原）及体心原子，其坐标为子，其坐标为 (1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,1/2)1）当）当H+K+L=奇数时，奇数时，即该晶面的散射强度为零，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（）、（111）、（）、（210）、）、（300）、（）、（311）等。）等。2）当）当H+K+L=偶数时，偶数时，即体心点阵只有指数之和即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（为偶数的晶面可产生衍射，
36、例如（110）、（）、（200）、（）、（211）、（）、（220）、）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是（。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：）：22：（22+12+12）：（）：（32+12）=2：4：6：8：10。222212212)(cos1)222(2sin)(2sin)222(2cos)(2cosLKHfLKHfOfLKHfOfFHKL0)11(22 fFHKL,4)11(2222ffFHKL结构振幅的计算结构振幅的计算3、面心点阵面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0 0，0 0，0 0）、）、（0,1/2,1
37、/20,1/2,1/2）、（）、（1/2,0,1/2)1/2,0,1/2)、（、（1/2,1/2,01/2,1/2,0）1 1）当）当H H、K K、L L全为奇数或全为偶数时全为奇数或全为偶数时 2 2）当）当H H、K K、L L为奇数混杂时（为奇数混杂时（2 2个奇数个奇数1 1个偶数或个偶数或2 2个偶数个偶数1 1个奇数）个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111111）、）、（200200）、（）、（220220）（）（311311）、（）、（222222）、（）、（400400）。能够出现
38、的衍射线，。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：其指数平方和之比是：3 3：4 4：8 8：1111；1212：16=116=1；1.331.33：2.672.67：3.673.67：4 4：5.335.33222432243212)(cos)(cos)(cos1)22(2sin)22(2sin)22(2sin)0(2sin)22(2cos)22(2cos)22(2cos)0(2cosLHKHLKfLHfKHfLKffLHfKHfLKffFsHKL222216)1111(ffFHKL0)1111(222 fFHKL三种晶体可能出现衍射的晶面 简单点阵简单点阵:什么晶面都能产什么晶面都能产生衍
39、射生衍射 体心点阵体心点阵:指数和为偶数的指数和为偶数的晶面晶面 面心点阵面心点阵:指数为全奇或全指数为全奇或全偶的晶面偶的晶面 由上可见满足布拉格方程只由上可见满足布拉格方程只是是必要条件必要条件,衍射强度不为衍射强度不为0是是充分条件充分条件,即即F不为不为0晶胞中不是同种原子时-结构结构振幅的计算振幅的计算 由异类原子组成的物质，例如化合物，由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。衍射线条分布会有较大的差异。AuCuAuCu3 3是一典型例
40、子是一典型例子,在在395395以上是无序固溶体，每个原以上是无序固溶体，每个原子位置上发现子位置上发现AuAu和和CuCu的几率分别为的几率分别为0.250.25和和0.750.75，这个平均，这个平均原子的原子散射因数原子的原子散射因数f f平均平均=0.25=0.25fAufAu+0.75+0.75f fCuCu。无序态时，无序态时，AuCuAuCu3 3遵循面心点阵消光规律，遵循面心点阵消光规律，在在395395以下以下,AuCu3AuCu3便是有序态，此时便是有序态，此时AuAu原子占据晶胞顶原子占据晶胞顶角位置，角位置，CuCu原子则占据面心位置。原子则占据面心位置。AuAu原子坐
41、标原子坐标(000)(000)，CuCu原子坐标，原子坐标，（0,1/2,1/20,1/2,1/2）、（）、（1/2,0,1/2)1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,01/2,1/2,0），晶胞中不是同种原子时-结构结构振幅的计算振幅的计算 代入代入 公式，其结果是：公式，其结果是：1 1）当）当 H H、K K、L L全奇或全偶时，全奇或全偶时，2 2）当）当H H、K K、L L奇偶混杂时，奇偶混杂时，有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序据超点
42、阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。化的出现与否并测定有序度。2HKLF22)3(CuAuHKLffF0)(22CuAuHKLffF一个晶体对X射线的衍射 一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：按前面方法求得合成振幅：强度与振幅的平方成正比，故强度与振幅的平
43、方成正比，故FGAeeeFAeFAAeNppiNnniNmmiemnpieMmnp10210210232122GFIIeM干涉函数（形状因子）上式中称干涉函数或形状因子，为上式中称干涉函数或形状因子，为小晶体的衍射强度。小晶体的衍射强度。G的表达式为：的表达式为：干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数N越越多，越大，峰也越尖锐。多，越大，峰也越尖锐。主峰的范主峰的范 2G321102102102321GGGeeeGNppiNnniNmmi;1,1,1321NLNKNH2GMI衍射峰的形状 上述主峰范围就决上述主峰范围就决定了衍射峰的形状：定了衍射峰的形状：片状晶体棒状
44、片状晶体棒状 棒状晶体盘状棒状晶体盘状 球状晶体点状球状晶体点状 点状晶体球状点状晶体球状粉末多晶体的衍射强度粉末多晶体的衍射强度 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项有如下五项粉末多晶体的衍射强度粉末多晶体的衍射强度（1）结构因子结构因子（2）
45、角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（3）多重性因子多重性因子 （4）吸收因子吸收因子（5）温度因子温度因子（1 1）结构因子和形状因子结构因子和形状因子 这个问题已经述及，就是前面公式所表达的22GFIIeM（2 2）角因子）角因子（罗仑兹因子罗仑兹因子）因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度射线衍射强度将受到将受
46、到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。衍射角的大小等因素的影响。角因子 将上述几种因素合并在一起，有将上述几种因素合并在一起，有（1/sin2）（）（cos）（）（1/sin2）=cos/sin22=1/4 sin2cos。与极化因子合并，则有：与极化因子合并，则有：()=(1+cos22)/sin2cos。这就是罗仑兹极化因子。它是这就是罗仑兹极化因子。它是的函数，所的函数，所以又叫角因子。以又叫角因子。晶粒大小的影响 1.1.晶体在很薄时的衍射强晶体在很薄时的衍射强度度（1 1）晶体很薄时，一些）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线原本
47、要干涉相消的衍射线没有相消。没有相消。(2)(2)在稍微偏离布拉格角在稍微偏离布拉格角时时,衍射强度峰并不是在衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在现的一根直线，而是在角附近角附近范围内出现范围内出现强度。强度。半高宽 B=/t cos 在强度的一半高在强度的一半高度对应一个强度度对应一个强度峰的半高宽峰的半高宽B B，它它与晶粒大小的关与晶粒大小的关系是：系是：B=/t B=/t coscos (t=(t=mdmd,m,m晶面晶面数，数，dd晶面间晶面间距距)参与衍射的晶粒数目的影响 理想情况下，参与衍射的理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由
48、于晶粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向各异，晶粒的空间分布位向各异，某个（某个（hklhkl）晶面的衍射晶面的衍射线构成一个反射圆锥。由线构成一个反射圆锥。由于于角的发散，导致圆锥角的发散，导致圆锥具有一定厚度。以一球面具有一定厚度。以一球面与圆锥相截，交线是圆上与圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环带的面积的一个环带。环带的面积和圆的面积之比就是参与和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数。衍射的晶粒百分数。衍射线位置对强度测量的影响 在德拜照相法中，在德拜照相法中，底片与衍射圆锥底片与衍射圆锥相交构成感光弧相交构成感光弧对，这只是上述对，这只是上述环带中的一段。环带中的一段。这段弧对上的强
49、这段弧对上的强度显然与度显然与1/1/sin2sin2成正比。成正比。（3 3）多重性因子多重性因子 对多晶体试样，因同一对多晶体试样，因同一 HKLHKL晶面族的各晶面组面间距相晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的同，由布拉格方程知它们具有相同的2 2，其衍射线构成同，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数通常将同一晶面族中等同晶面组数P P称为衍射强度的多重性因数。称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越
50、多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。说，每一晶粒参与衍射的几率越多。（100100）晶面族的）晶面族的P P为为6 6（111111）晶面族的）晶面族的P P为为8 8（110110）晶面族的）晶面族的P P为为1212 考虑多重性因数的影响，强度公式为考虑多重性因数的影响，强度公式为cossin2cos1322222034240FVPVcmeRII（4）吸收因子 x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。越的路径不同，被吸收的程度也就各异。1.圆柱
