1、1第第4章催化裂解章催化裂解2本章主要内容本章主要内容催化裂解技术背景及特点催化裂解技术背景及特点催化裂解催化剂及工艺技术催化裂解催化剂及工艺技术催化裂解反应规律催化裂解反应规律烃类裂解性能的特征化研究烃类裂解性能的特征化研究催化裂解反应历程和机理催化裂解反应历程和机理催化裂解反应动力学催化裂解反应动力学3一、催化裂解技术背景及特点一、催化裂解技术背景及特点低碳烯烃的市场需求低碳烯烃的市场需求1996-2001乙烯年均增长率乙烯年均增长率4.0%丙烯年均增长率丙烯年均增长率5.1%2002-2007乙烯年均增长率乙烯年均增长率5.0%丙烯年均增长率丙烯年均增长率5.2%4技术背景技术背景乙烯乙
2、烯丙烯丙烯 管式炉蒸汽裂解管式炉蒸汽裂解催化裂化催化裂化95%66%32%对原料要求苛刻轻烃、石脑油、柴油对原料要求苛刻轻烃、石脑油、柴油我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺目的产品：汽油和柴油目的产品：汽油和柴油改变工艺条件可以提高乙丙烯产改变工艺条件可以提高乙丙烯产率率增幅有限增幅有限5技术背景技术背景蒸汽裂解蒸汽裂解催化裂化催化裂化乙丙烯产率高乙丙烯产率高原料范围宽原料范围宽催化裂解催化裂解催化剂催化剂反应深度反应深度6催化裂解的特点催化裂解的特点与催化裂化相比与催化裂化相比反应温度高，剂油比大，蒸汽量大反应温度高，剂油比大，蒸汽量大主要产品是低碳烯烃而不是汽
3、柴油主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油与蒸汽裂解相比与蒸汽裂解相比裂解过程有催化剂的存在裂解过程有催化剂的存在反应温度低，产品可调节性大反应温度低，产品可调节性大对重油裂解具有很强的竞争力对重油裂解具有很强的竞争力7催化裂解的特点催化裂解的特点催化裂解的优点催化裂解的优点拓宽裂解原料范围拓宽裂解原料范围降低反应温度，减少能耗降低反应温度，减少能耗提高烯烃产率提高烯烃产率增加产品分布的灵活性增加产品分布的灵活性经济效益好经济效益好300kt/a乙烯能力的HCC装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙烯装置的总投资相当，但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用。用中等质量的常压渣油为原料时，HCC工艺
4、的乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油热裂解制乙烯的76%；内部收益率为21.2%，远高于蒸汽裂解。称香生炼油设计，2000，30(6):1-4 8二、催化裂解催化剂及工艺技术二、催化裂解催化剂及工艺技术金属氧化物型金属氧化物型 一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物此类催化剂的裂解温度一般较高此类催化剂的裂解温度一般较高 沸石分子筛型沸石分子筛型 一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分，一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分，如丝光沸石、如丝光
5、沸石、HASM-5沸石分子筛、沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛沸石分子筛、ZRP沸石分子筛和沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛沸石分子筛此类催化剂的裂解温度一般较低此类催化剂的裂解温度一般较低9国外国外催化蒸汽裂解工艺催化蒸汽裂解工艺俄罗斯、欧美俄罗斯、欧美THR工艺工艺 日本日本QC裂解技术裂解技术Stone Webster Superflex工艺工艺KBR公司公司国内国内DCC工艺工艺 CPP工艺工艺HCC工艺工艺RSCC工艺工艺石油化工科学研究院石油化工科学研究院洛阳石油化工工程公司洛阳石油化工工程公司中国石油集团公司中国石油集团公司催化裂解工艺技术催化裂解工艺技术10催化裂解工艺技术催
6、化裂解工艺技术DCC-Deep Catalytic CrackingDCC-：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃 DCC-：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油CPP-Catalytic Pyrolysis Process 采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯产乙烯和丙烯 乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式HCC-Heavy-Oil Contact
7、Cracking 以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺催化裂解工艺 乙烯产率远大于丙烯产率乙烯产率远大于丙烯产率11三、催化裂解反应规律三、催化裂解反应规律大庆常渣在大庆常渣在CPP及及HCC催化剂上的裂解规律催化剂上的裂解规律 加拿大加拿大SCO瓦斯油在瓦斯油在CPP催化剂上的裂解规律催化剂上的裂解规律汽柴油在汽柴油在CPP催化剂上的二次裂解规律催化剂上的二次裂解规律C4烃在烃在CPP催化剂上的裂解规律催化剂上的裂解规律 C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律烃在上海石化院催化剂上的裂解规律121.大庆常渣在大庆常渣在CP
8、P上的裂解规律上的裂解规律产物分布随反应温度的变化产物分布随反应温度的变化油气停留时间油气停留时间2.3 s，剂油比，剂油比13.5，水油比，水油比0.70136006206406606807007205101520253035404550乙烯+丙烯总烯烃丁烯丙烯乙烯低碳烯烃产率，w t%反应温度，大庆常压渣油在CPP催化剂上具有良好的裂解性能总烯烃产率接近50 wt%142.大庆常渣在大庆常渣在HCC上的反应规律上的反应规律油气停留时间油气停留时间1.8 s，剂油比，剂油比16，水油比，水油比0.67产物分布随反应温度的变化产物分布随反应温度的变化1560062064066068070072
9、051015202530354045低碳烯烃产率,wt%反应温度,乙烯 丙烯 丁烯 总烯烃总烯烃产率可达45 wt%烯烃分布跟CPP催化剂差别很大16大庆常渣催化裂解大庆常渣催化裂解/热裂解对比热裂解对比反应温度反应温度660 173.加拿大加拿大HVGO在在CPP上的裂解规律上的裂解规律油气停留时间油气停留时间2.5 s，剂油比，剂油比15.4，水油比，水油比0.55产物分布随反应温度的变化产物分布随反应温度的变化18加拿大HVGO的裂解性能较差烯烃产率低，总烯烃产率最大值仅34 wt%60062064066068070005101520253035C2=+C3=+C4=C2=+C3=C2=
10、C3=C4=Yields of light olefins,wt%Reaction temperature,oC19大庆常渣与加拿大大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比的裂解对比大庆常渣的裂解性能远优于加拿大大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO前者的烯烃产率约为后者的前者的烯烃产率约为后者的2倍倍两种原料的性质对比两种原料的性质对比对于高芳香分含量的裂解原料，需要开发专门的催化剂204.C4烃在烃在CPP催化剂上的裂解规律催化剂上的裂解规律 组分组分含量，含量，wt%组分组分含量，含量，wt%组分组分含量，含量，wt%甲烷甲烷0.02丙二烯丙二烯0.01c-2-丁烯丁烯10.23乙烷乙烷0.0
11、1丙炔丙炔0.301,3-丁二烯丁二烯0.09乙烯乙烯0.04i-丁烷丁烷18.39i-戊烷戊烷3.95乙炔乙炔0.01n-丁烷丁烷7.84n-戊烷戊烷0.10丙烷丙烷0.03t-2-丁烯丁烯14.83C5烯烃烯烃3.01环丙烷环丙烷0.01n-丁烯丁烯-113.26C6及以上及以上0.20丙烯丙烯0.18i-丁烯丁烯27.50丁烷：丁烷：26.2 wt%丁烯：丁烯：65.9 wt%21丁烯的转化率远大于丁烷的转化率随反应温度的升高，丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化烃催化裂解转化率随反应温度的变化22600620640660680700812162024283
12、23640低碳烯烃产率，w t%反应温度，乙烯 丙烯 乙烯+丙烯C4烃在CPP催化剂上表现出良好的裂解性能乙丙烯产率较高，660时接近36 wt%235.C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律烃在上海石化院催化剂上的裂解规律组分组分含量，含量，wt%组分组分含量，含量，wt%乙烯乙烯0.02t-2-丁烯丁烯18.36丙烷丙烷0.041-丁烯丁烯51.06环丙烷环丙烷0.02异丁烯异丁烯0.08丙烯丙烯0.23c-2-丁烯丁烯11.85丙二烯丙二烯0.041,3-丁二烯丁二烯0.13异丁烷异丁烷4.05C5烃烃0.09正丁烷正丁烷13.61C6烃烃0.42丁烷：丁烷：17.7 wt%，丁烯：，丁烯
13、：81.5 wt%24丁烯的转化率远大于丁烷的转化率丁烯的转化率远大于丁烷的转化率1-丁烯的转化率大于丁烯的转化率大于2-丁烯的转化率丁烯的转化率C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化烃催化裂解转化率随反应温度的变化254505005506006505101520253035404550C2H4+C3H6C2H4C3H6 乙烯和丙烯收率,w t%反应温度，C4烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能乙丙烯产率很高，650时接近50 wt%266.汽柴油二次裂解反应规律汽柴油二次裂解反应规律研究意义研究意义汽柴油重要产品中间产物汽柴油重要产品中间产物反映出芳香烃的催化裂解性能反映出芳香烃的
14、催化裂解性能反应历程的探讨和动力学研究反应历程的探讨和动力学研究汽柴油原料汽柴油原料烷基苯烷基苯43.74%烷基萘烷基萘20.86%其它芳烃其它芳烃17.64%饱和烃饱和烃+烯烃烯烃17.76%82%27汽柴油二次裂解反应规律汽柴油二次裂解反应规律产品分布产品分布油气停留时间油气停留时间2.8s，剂油比，剂油比18，水油比，水油比1.1028汽柴油二次裂解反应规律汽柴油二次裂解反应规律烯烃产率烯烃产率600620640660680700024681012总烯烃乙烯+丙烯丁烯乙烯丙烯低碳烯烃产率，w t%反应温度，10%左右左右大庆常渣大庆常渣总烯烃总烯烃45%29(2)汽柴油二次裂解反应规律汽
15、柴油二次裂解反应规律裂解前后的芳香碳考察裂解前后的芳香碳考察转化率转化率原料原料裂解后裂解后原料原料裂解后裂解后%原料原料裂解后裂解后苯系苯系43.7451.0443.7430.6130.0231.123.17萘系萘系20.8626.0820.8615.6425.0217.0813.51茚满系茚满系2.931.722.931.0364.791.790.65茚系茚系4.942.84.941.6866.013.951.38苊烯系苊烯系3.212.923.211.7545.452.731.53菲菲3.293.943.292.3628.182.962.18蒽蒽2.162.692.161.6125.31
16、1.941.49芘芘1.111.731.111.046.5310.96其它其它17.767.0817.764.2576.090.360.09焦炭焦炭015.69总计总计10010010059.9762.9160.65组分组分质谱分析，质谱分析，%组分质量，组分质量，g芳香碳衡算，芳香碳衡算，%汽柴油二次裂解后，芳香碳减少了汽柴油二次裂解后，芳香碳减少了2.26%，相应烷基碳，相应烷基碳和环烷碳增加了和环烷碳增加了2.07%，说明芳香碳在裂解过程中发生，说明芳香碳在裂解过程中发生开环反应的可能性很小开环反应的可能性很小307.小结小结裂解催化剂不同，裂解规律差别较大；裂解催化剂不同，裂解规律差别
17、较大；裂解原料不同，裂解规律也有所区别；裂解原料不同，裂解规律也有所区别；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；裂解原料中的芳香分含量越高，裂解性能越差；对于轻烃的裂解，烯烃比烷烃容易；对于轻烃的裂解，烯烃比烷烃容易；催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烃，其裂解性催化裂解汽柴油中含有大量的芳香烃，其裂解性能很差；能很差；反应条件对裂解结果影响较大。反应条件对裂解结果影响较大。31四、烃类裂解性能的特征化研究四、烃类裂解性能的特征化研究原料性质指标的选取原料性质指标的选取所用参数易得所用参数易得借鉴前人研究借鉴前人研究6.156.153/1dT216.1KUOP平均沸点、相对密度平均沸点、相对密
18、度H/C原子比、分子量、密度原子比、分子量、密度1236.0HMC/H10K特征化参数的构建特征化参数的构建32特征化参数的构建特征化参数的构建选用选用H/C原子比、平均分子量和密度来构建原料裂原子比、平均分子量和密度来构建原料裂解特征化参数解特征化参数构建了烃类催化裂解特征化参数构建了烃类催化裂解特征化参数KCPcbaPCMCHK33特征化参数的构建特征化参数的构建以总低碳烯烃产率为目标函数，实验数据回归得到以总低碳烯烃产率为目标函数，实验数据回归得到KCP的表达式的表达式MCHK0.41.5PC 若原料的若原料的H/C原子比越大，分子量越大，原子比越大，分子量越大，密度越小，则原料的裂解性
19、能越好。密度越小，则原料的裂解性能越好。34810121416182022242628303234362030405060708090100620660转化率,wt%KCP810121416182022242628303234360510152025303540455055620660总低碳烃烯产率,wt%KCP82 wt%65 wt%40 wt%25 wt%KCP与转化率和低碳烯烃产率的关系与转化率和低碳烯烃产率的关系3581012141618202224262830323436051015202530354045620660乙丙烯产率,wt%KCPKCP25，原料的裂解性能好，原料的裂解性
20、能好32 wt%18 wt%KCP值可作为石油烃值可作为石油烃类催化裂解反应性类催化裂解反应性能的判据和催化裂能的判据和催化裂解原料优化选取的解原料优化选取的依据。依据。KCP与转化率和低碳烯烃产率的关系与转化率和低碳烯烃产率的关系36五、催化裂解反应历程和机理五、催化裂解反应历程和机理自由基反应机理自由基反应机理催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理催化剂并不能改变烃类裂解的自由基反应机理仅提高系统中的自由基浓度，促进自由基的初始反应仅提高系统中的自由基浓度，促进自由基的初始反应增加了自由基的选择性反应，进而会增加裂解反应的选增加了自由基的选择性反应，进而会增加裂解反应的选择性择性HCC工
21、艺工艺37催化裂解反应历程和机理催化裂解反应历程和机理正碳离子反应机理正碳离子反应机理汪燮卿、李再婷的观点汪燮卿、李再婷的观点在酸性催化条件下，烃类先在催化剂酸性表面生成正碳在酸性催化条件下，烃类先在催化剂酸性表面生成正碳离子，异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子，然后在离子，异构化转变成叔正碳离子或仲正碳离子，然后在位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯位断裂生成小的正碳离子和丙烯或丁烯DCC工艺工艺38催化裂解反应历程和机理催化裂解反应历程和机理自由基与正碳离子双重反应机理自由基与正碳离子双重反应机理谢朝钢、潘仁南的观点谢朝钢、潘仁南的观点B酸中心和酸中心和L酸中心酸中心L酸中心除进行正碳离子反
22、应外，还可以进行自由基反应酸中心除进行正碳离子反应外，还可以进行自由基反应。L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类类C-C键的均裂，加速自由基的形成和键的均裂，加速自由基的形成和位断裂位断裂CPP工艺工艺39重油催化裂解反应机理重油催化裂解反应机理烃类裂化反应类型与产物分布特点烃类裂化反应类型与产物分布特点石油炼制工程石油炼制工程P326 表表9-240重油催化裂解反应机理的量化重油催化裂解反应机理的量化提出了烃类裂解历程参数RM 44CnCiRM正碳离子机理正碳离子机理自由基机理自由基机理RM1.5，碳正离子反应机理起到主导作用，碳正
23、离子反应机理起到主导作用0.5RM1.5，两种反应机理都发挥着重要作用，两种反应机理都发挥着重要作用41HCC工艺，自由基反应为主工艺，自由基反应为主CPP工艺，自由基反应与碳正离子反应都发挥重要作用工艺，自由基反应与碳正离子反应都发挥重要作用大庆常渣催化裂解反应机理的定量确定大庆常渣催化裂解反应机理的定量确定42重油催化裂解的平行顺序反应重油催化裂解的平行顺序反应原料柴油汽油气体焦炭缩合产物重油柴油汽油液化气干气焦炭缩合产物43正丁烯在上海石化院催化剂上的裂解历程正丁烯在上海石化院催化剂上的裂解历程n-C4=C8=C12=C5=+C3=C2=+C6=C4=C7=oligomersaromat
24、icscokei-C4=C9=C9=+C3=C7=+C5=C6=C4=C4=C3=b1b2b3b4b5b6聚合分解反应历程聚合分解反应历程平行顺序反应平行顺序反应44六、集总动力学模型研究概况六、集总动力学模型研究概况3集总模型柴油集总模型柴油6集总模型渣油集总模型渣油10集总模型馏分油集总模型馏分油 烷烃、环烷烃、芳烃侧链、芳环烷烃、环烷烃、芳烃侧链、芳环成功用于馏分油的催化裂化成功用于馏分油的催化裂化11集总模型馏分油集总模型馏分油 芳烃分开适合我国芳烃分开适合我国FCCU大回炼比操作的特点大回炼比操作的特点 13集总模型渣油集总模型渣油烷基碳、环烷碳、芳香碳烷基碳、环烷碳、芳香碳气体、焦
25、炭，成功用于渣油催化裂化气体、焦炭，成功用于渣油催化裂化在催化裂化集总动力学模型在催化裂化集总动力学模型的研究过程中，为简化模型，的研究过程中，为简化模型，一般都做出如下三条假设：一般都做出如下三条假设：所有的反应均为所有的反应均为一级不可逆一级不可逆反应反应，有时原料油的裂化反，有时原料油的裂化反应假设为二级不可逆反应；应假设为二级不可逆反应；芳烃不发生开环反应芳烃不发生开环反应；烷烃、环烷烃和芳香烃之间烷烃、环烷烃和芳香烃之间或者烷基碳、环烷碳和芳香或者烷基碳、环烷碳和芳香碳之间遵循碳之间遵循互不作用定律互不作用定律。45催化裂解反应动力学催化裂解反应动力学石油大学的研究工作石油大学的研究
26、工作重油催化裂解重油催化裂解8和和9集总动力学模型集总动力学模型-CPP 大庆常渣催化裂解大庆常渣催化裂解4、5和和7集总动力学模型集总动力学模型-CPP大庆常渣催化裂解大庆常渣催化裂解5集总动力学模型集总动力学模型-HCCC4烃催化裂解烃催化裂解4集总动力学模型集总动力学模型-CPP C4烃催化裂解烃催化裂解6集总模型集总模型-上海石化研究院催化剂上海石化研究院催化剂其他单位的研究工作其他单位的研究工作馏分油催化裂解馏分油催化裂解4集总模型集总模型-DCC 石科院石科院馏分油催化裂解馏分油催化裂解6集总模型集总模型-DCC 清华大学清华大学重油催化裂解重油催化裂解16集总模型集总模型-HCC
27、 洛阳院洛阳院46大庆常渣催化裂解大庆常渣催化裂解7集总模型集总模型重油汽柴油焦炭C3+4=C3+40C2=H2+C1+20(集总1)(集总2)(集总3)(集总4)(集总5)(集总6)(集总7)k12k13k14k15k16k17k23k24k25k26k27k35k36k45k464701234505101520253035小分子烷烃焦炭乙烯丙烷+丁烷丙烯+丁烯汽柴油产品产率，wt%油气停留时间，s012345253035404550 600 630 660 700总烯烃产率，w t%油气停留时间，s大庆常压重油催化裂解宜采用高温短停留时间操作大庆常压重油催化裂解宜采用高温短停留时间操作反应
28、温度越高，最佳停留时间越短反应温度越高，最佳停留时间越短48重油催化裂解重油催化裂解8集总模型集总模型非芳香碳汽柴油焦炭C3+4=C3+40C2=H2+C1+20(集总1)(集总3)(集总4)(集总5)(集总6)(集总7)(集总8)k13k14k15k16k17k18k34k35k36k37k38k47k56k57芳香碳(集总2)k23k28k4649重油催化裂解重油催化裂解9集总模型集总模型(集总集总1)烷基碳烷基碳汽油汽油(集总集总4)C3+4(集总集总5)=C3+4(集总集总6)0 C2(集总集总7)=H2+C1-2(集总集总8)0焦炭焦炭(集总集总9)(集总集总3)芳香碳芳香碳(集总集
29、总2)环烷碳环烷碳k46k47k45k48k49k57k58k67k68k19k15k18k14k17k16k24k25k26k28k27k29k34k39k235002040608010020406080100 600 630 660 700 原料转化率，%原料芳碳率，%02040608010001020304050总低碳烯烃产率，w t%原料芳碳率，%600 630 660 700裂解原料的芳碳率不宜高于裂解原料的芳碳率不宜高于30%51C4烃催化裂解烃催化裂解6集总模型集总模型C4=C40C3=liquid+cokeC2=H2+C13k1k2k3k4k9k5k6k7k8052024681
30、03691215182124 乙烯收率,wt%C4空速,h-1 580,稀释比2 580,稀释比3 530,稀释比2 530,稀释比3024681091215182124273033 580,稀释比2 580,稀释比3 530,稀释比2 530,稀释比3丙烯收率,wt%C4空速,h-1稀释比较大时，达到最高烯烃产率时所对应稀释比较大时，达到最高烯烃产率时所对应的的C4空速空速较小，即需较小，即需要较长的反应时间要较长的反应时间53问题与思考问题与思考请分析催化裂解与催化裂化、蒸汽裂解的异同点请分析催化裂解与催化裂化、蒸汽裂解的异同点CPP和和HCC工艺低碳烯烃产率的特点是什么？工艺低碳烯烃产率的特点是什么？催化裂解的反应机理与催化裂化的有什么不同？催化裂解的反应机理与催化裂化的有什么不同？
