1、第三章 大气化学反应动力学基础第一节化学反应动力学基本原理第一节化学反应动力学基本原理大气化学反应动力学具体任务：大气化学反应动力学具体任务：定量地研究大气污染物种在定量地研究大气污染物种在大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化学模式提供各种重要参数。学模式提供各种重要参数。一、化学反应速率与方程一、化学反应速率与方程反应进度：反应进度：化学计量系数化学计量系数化学反应速率：化学反应速率：反应速率：反应速率：单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极单位体积重反应进度随时间的变化率；或在极限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行
2、的基限意义下，单位体积中每单位（无限小）时间内进行的基元化学反应的数目。元化学反应的数目。dDcCbBaA Vnniiit )0()(Vi；Vnniiit)0()(dtddVdtdcVdtdbVdtdaVrnnnnDCBA1111 dtDdddtCdcdtBdbdtAdardtdVdtdVrnvii1111;11 速率常数速率常数比例常数比例常数不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。质有关。反应动力学方程反应动力学方程各组分浓度和反应时间的依存函数关系各组分浓度
3、和反应时间的依存函数关系方程。例如，定容下方程。例如，定容下 的气相分解反应（生成的气相分解反应（生成 和和 ），其速率方程为：），其速率方程为：对上式积分，得到动力学方程为：对上式积分，得到动力学方程为：ON52ON42O2525252ONONrkdtdrON eONONkt 52052反应速率方程反应速率方程为常数，为常数，可以为零，整数或分数，可以为零，整数或分数简单形式：简单形式：速率方程也可以及其复杂速率方程也可以及其复杂气相反应中，产物指数项一般为，反应速率只与反应物气相反应中，产物指数项一般为，反应速率只与反应物浓度有关，与产物浓度无关浓度有关，与产物浓度无关反应级次：反应级次：
4、各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反应的总级次为各组分级次之和。应的总级次为各组分级次之和。如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次可以约减。可以约减。DCBAqpnmkr 反应机理反应机理 基元反应：基元反应：不能再细分为更多个简单反应的反应。不能再细分为更多个简单反应的反应。总包反应：总包反应：化学计量反应式描述的反应。化学计量反应式描述的反应。只包含一个基元反应，为只包含一个基元反应，为简单反应简单反应包含两个或两个以上，为包含两个或两个以上，为复杂反应复杂反应
5、基元反应，反应速率方程为简单形式基元反应，反应速率方程为简单形式反应速率方程不同，反应机理不同反应速率方程不同，反应机理不同反应速率方程相似，反应机理不一定相同反应速率方程相似，反应机理不一定相同反应分子数反应分子数 作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目为不大于的正整数。原子、自由基或离子）的数目为不大于的正整数。单分子反应，单分子反应，PAN的热分解：的热分解：双分子反应，气相硝酸自由基的形成：双分子反应，气相硝酸自由基的形成：三分子反应，基态氧原子三分子反应，基态氧原子 与氧分子与氧分子 反应生成
6、臭氧：反应生成臭氧：2323)()(NOOOOCCHOONOOCCH 2323ONONOO MOMOPO 323)(323)(OOPOM)(3PO2O二、平均寿命与分数寿期二、平均寿命与分数寿期平均寿命平均寿命反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间一级反应单元组一级反应单元组非一级反应：非一级反应：akteAkAkr 0dqqeakdteAktAadtAktAatqakt 0000001)(dtaktnAktAadtAktAatnnnn11000)1(1 半寿期：半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用表示反应物消耗一半时的反应时间，用表
7、示自然寿期：自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的时的反应时反应物浓度下降到初始浓度的时的反应时间，用表示，也称寿命间，用表示，也称寿命对一级反应：对一级反应：三、温度对反应速率的影响三、温度对反应速率的影响 阿伦尼乌斯定律阿伦尼乌斯定律 由由 对对1/T作图，可得一直线作图，可得一直线:指数前因子，一般与温度无关，在活化能很小时，与温度有关指数前因子，一般与温度无关，在活化能很小时，与温度有关：活化能阀能，旧键断裂，新键形成：活化能阀能，旧键断裂，新键形成大多数反应中，反应速率常数随温度升高而增加大多数反应中，反应速率常数随温度升高而增加t21 k1 RTEAka lnlnkln第二节第二节
8、大气光化学反应基础大气光化学反应基础一、光化学定律一、光化学定律1.光化学第一定律光化学第一定律 杜罗杜斯杜罗杜斯-德拉播定律：德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。效地引起分子的化学反应。2.光化学第二定律光化学第二定律 斯塔克斯塔克-爱因斯坦定律：爱因斯坦定律：分子吸收光的过程是单分子过程。分子吸收光的过程是单分子过程。定律基础：电子激发态分子的寿命很短（定律基础：电子激发态分子的寿命很短（10-8s)，在此，在此期间吸收第二个光子的几率很小。期间吸收第二个光子的几率很小。（不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大（不适用于高通量光子
9、的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程）气中的化学过程）光子能量：光子能量：hv 1mol光子的能量光子的能量 511019625.1).(molKJE各种各种光的爱因斯坦能量值光的爱因斯坦能量值光称光称典型波长典型波长/nm能量能量可见光可见光红光红光700170橙光橙光620190黄光黄光580210绿光绿光530230蓝光蓝光470250紫外光紫外光420280近紫外光近紫外光400200300600真空紫外光真空紫外光2005060024001.molKJ3.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 化学中应用此定律时，浓度化学中应用此定律时，浓度c的单位通常采用分子的单位通常采用分子/,即即N
10、；光路长度；光路长度l用用cm,且一般采用自然对数；气相吸收系数且一般采用自然对数；气相吸收系数用用 来表示，来表示，单位是单位是 /分子，被称为吸收截面。这样朗分子，被称为吸收截面。这样朗伯伯比尔定律就成为：比尔定律就成为：I0 入射光强度；入射光强度；I 透射光强度；透射光强度；透射率透射率吸光度（吸光率）吸光度（吸光率）3cmclIIclII )ln()lg(00或或：)/(0IITT:)/lg(0II 3cmNlIIeIINl )ln(00或或二、光化学的初级过程和量子产额二、光化学的初级过程和量子产额 光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，光化学反应：一个
11、原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发称为光化学反应。只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应。生断裂时，才能引起化学反应。初级过程初级过程光化学反应的第一步是化学物种吸收光量子，形成激发态物种：光化学反应的第一步是化学物种吸收光量子，形成激发态物种：是分子是分子 的电激发状态。激发态分子的电激发状态。激发态分子 随后可能进一步发生反应，这随后可能进一步发生反应，这些过程有：些过程有：分解：分解：直接反应：直接反应：放出荧光或磷光：放出荧光或磷光：碰撞失活：碰撞失活：电离：电离：光
12、化学过程光化学过程光物理过程光物理过程产物进一步发生分产物进一步发生分解或与其它物种反解或与其它物种反应为次级反应应为次级反应*AhA *AA*A211*BBA 212*CCBA hAA 3*MAMA 4*eAA5*量子产额量子产额初级量子产额：初级量子产额：初级过程的相对效率初级过程的相对效率总量子产额：总量子产额：包括初级过程和次级过程在内的总效率。包括初级过程和次级过程在内的总效率。初级荧光产率：初级荧光产率：初级量子产额总和为初级量子产额总和为1总量子产额可能超过总量子产额可能超过1，甚至远远大于，甚至远远大于1单单位位时时间间）单单位位体体积积吸吸收收光光子子数数目目单单位位时时间间
13、）单单位位体体积积子子数数目目过过程程所所产产生生的的激激发发态态分分 /(/(ii 吸吸收收的的光光子子数数产产生生荧荧光光的的激激发发光光子子数数 i 0.10.121 in 或或几种初级光化学过程几种初级光化学过程激发态物种可能变化过程：激发态物种可能变化过程：1.通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态2.与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子（猝灭）（猝灭）3.与一个碰撞分子发生化学反应与一个碰撞分子发生化学反应4.通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化通过光分解或光致
14、同分异构化发生单分子化学转化1.光解离光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原子、自由基等，通过次级过程进行热反应子、自由基等，通过次级过程进行热反应2.分子内重排分子内重排邻硝基苯甲醛光解邻硝基苯甲醛光解3.光异构化光异构化4.氢原子摘取氢原子摘取三、光化辐射和光化通量三、光化辐射和光化通量 光化辐射：光化辐射：将波长将波长290nm的光称为光化辐射的光称为光化辐射 光化通量：光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位：单位：包括：直接太阳辐射包括：直接太阳辐射 间接太阳辐射：地面发射辐射
15、，散射辐射间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射直接辐射、反射辐射、散射辐射直接辐射、反射辐射、散射辐射光化通量可以用辐射计测定光化通量可以用辐射计测定也可以计算得到也可以计算得到)/(2scm （光子数（光子数)()()()(odiIIIIJ ）1.天顶角天顶角2.削弱系数削弱系数3.纬度、季节和高度纬度、季节和高度4.云云tmoeII 路路程程长长度度地地面面到到大大气气层层顶顶的的垂垂直直路路程程长长度度太太阳阳辐辐射射通通过过大大气气层层的的的的值值为为：大大气气质质量量数数，削削弱弱系系数数 mmmt)1(11Tccnii 与与云云的的性性质质有有关关辐辐射射对对云云层层的的透透射射量
16、量，每每层层云云的的云云量量；云云层层数数；Tcni太阳辐射太阳辐射通过各类云时透射率通过各类云时透射率T与太阳质量常数与太阳质量常数M的关系的关系云类型云类型 方程式方程式雾雾 T=0.1626+0.0054M层云层云 T=0.2684-0.0101M层积云层积云 T=0.3658-0.0149M积云积云 T=0.3658-0.0149M积雨云积雨云 T=0.2363+0.0145M高层云高层云 T=0.4130-0.0014M高积云高积云 T=0.5456+0.0236M卷云卷云 T=0.8717-0.1709M卷层云卷层云 T=0.9055-0.0638M四、光化学反应速率四、光化学反应
17、速率四、光化学反应速率四、光化学反应速率 dJjJjixix 290290通过测定某一量子产额已知的通过测定某一量子产额已知的光化学反应的速率常数作为光强光化学反应的速率常数作为光强度量。度量。CBAhvA *aaBIRIdtBd /初初级级 aBaBIIr 初初级级 XJIa XdJrix 290五、五、NO2的光解常数的光解常数 稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于另一些反应中的去除速率时，此中间体处于稳态，另一些反应中的去除速率时，此中间体处于稳态，它的浓度称作稳态时间。每种物质达到稳态的时间不一样它的浓度称作稳态时间。每种
18、物质达到稳态的时间不一样3222223322)5()4()3()2()4003001NOONOONOONOONOONOOOOONOnmhNOMM （）（)/(1044.2)/(1008.9)/(1062.1)/(1034.1312312314314scmscmscmscm 分子分子分子分子分子分子分子分子2223322352522322322)11()10()9()8()7(26NOONOONOONONONOONONNONONONOONONONOM ）（)/(1007.2)/(1025.311.0)/(1067.2)/(1069.2)/(1090.126343171312312311scmsc
19、msscmscmscm 分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子反应反应 KK随光强而变随光强而变六、温度和压力对光化学反应的影响六、温度和压力对光化学反应的影响1.温度影响温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些光化学反应温度系数很大，甚至可为负值光化学反应温度系数很大，甚至可为负值2.压力效应压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有有关关一、光解反应一、光解反应 O3的光解的光解 羟基化合物的光解羟基化合物的光解 过氧化物的光解过氧化物的光解 含氮化合物的
20、光解含氮化合物的光解二、氧化反应二、氧化反应 HOX自由基反应自由基反应 O3反应反应 NO3自由基反应自由基反应 O(1D)反应反应 Cl反应反应第三节：第三节：大气气相化学反应大气气相化学反应 O3的光解的光解 DOOnmhvO123336 329nm,量子产额量子产额 0.050.06300310nm,量子产额量子产额 0.5 OHOHDO221 POOnmnmhvO3231200315 MOMOPO 323羟基化合物的光解（醛、酮羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）类化合物）HCOHhvHCHOa 甲醛有更精细甲醛有更精细的吸收光谱的吸收光谱且吸收延伸到且吸收延伸到更长波段更长波段甲醛光
21、解反应甲醛光解反应速率常数和速率常数和OH自由基产自由基产率远高于高率远高于高碳数的羟基物碳数的羟基物甲醛光解甲醛光解丙酮光解，量子产额随压力增大而减小高对流层较重要丙酮光解，量子产额随压力增大而减小高对流层较重要 nm370 COHb 2 nm320 3333CHCOCHhvCOCHCHa nm338 COCHb 32 nm299 过氧化物的光解（过氧化氢，过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物有机过氧化物ROOH)HOOCHhvOOHCHa 33过氧化氢光解过氧化氢光解甲基过氧自由基甲基过氧自由基甲氧自由基甲氧自由基OHOCHb 3OHhvOH222 23322OOCHOOCHa 23OO
22、HCHHCHOb 2323OCHOCHc 223HOHCHOOOCHa 08.0:6.0:32.0:cbakkk含氮化合物的光解含氮化合物的光解 大气中以气态形式存在的含氮化合物有：二氧化氮（大气中以气态形式存在的含氮化合物有：二氧化氮（）、）、硝酸（硝酸（）、亚硝酸（）、亚硝酸（）、过氧硝酸（）、过氧硝酸（）、）、硝基自由基（硝基自由基（）、五氧化二氮（）、五氧化二氮（）、氧化亚氮）、氧化亚氮（）、烷基硝酸酯（）、烷基硝酸酯（）和过氧乙酰基硝酸酯）和过氧乙酰基硝酸酯（）。表）。表3-5列出了大气中各种含氮化合物列出了大气中各种含氮化合物的光解反应途径。的光解反应途径。2NOHONO3HNO2
23、2NOHO3NO52ONON22RONO23)(OONOOCOCH二、氧化反应二、氧化反应HOX自由基反应自由基反应OH自由基与烷烃反应（自由基与烷烃反应（10-1310-11）氢摘取反应氢摘取反应OHROHRH2 反应速率常数随着反应速率常数随着C数增加而增大数增加而增大烷基自由基烷基自由基烷基过氧自由基烷基过氧自由基22ROOR 22NORONOROa 2RONOb羰羰基基化化合合物物 22HOOROMRONOMNORO 22MROONOMNORO 2222322OROORO 221a2221OOROROROR 221OOORRb 2Oc 醛醛类类醇醇类类四羟基丁醛四羟基丁醛甲基摘取甲基摘
24、取亚甲基摘取亚甲基摘取OH自由基与烯烃反应（自由基与烯烃反应（10-10）氢摘取反应氢摘取反应加成反应加成反应后续反应与后续反应与RO2类似，在烯烃与类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小自由基反应中所占比例很小-羟基烷基自由基羟基烷基自由基 65%-羟基烷基自由基羟基烷基自由基 35%-羟基烷基过氧自由基羟基烷基过氧自由基后续反应与后续反应与RO2类似类似乙醛乙醛 羟基甲基自由基羟基甲基自由基甲醛甲醛OH自由基与芳烃反应自由基与芳烃反应氢摘取反应，不到氢摘取反应，不到10%加成反应，加成反应，90%）可逆反应可逆反应O3反应反应一般烷烃不与一般烷烃不与O3反应反应烯烃与烯烃与O3反应（反
25、应（10-1910-16）加成反应加成反应Criegee 双自由基双自由基 醛和酮醛和酮热稳定反应热稳定反应解离或异构化解离或异构化异戊二烯异戊二烯NO3自由基反应自由基反应2332ONOONO NO3自由基白天易光解自由基白天易光解夜间且夜间且NO浓度低时才能聚集浓度低时才能聚集夜间夜间HNO3主要来源主要来源与烷烃反应，速率较慢与烷烃反应，速率较慢10-1610-17232NONONO 33HNORRHNO 2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯稳定化稳定化环氧化合物环氧化合物过氧自由基过氧自由基与烯烃反应与烯烃反应 10-1110-15，随随C增加而迅速增加，增加而迅速增加，是烯烃主要去除途
26、径是烯烃主要去除途径 NO3自由基还能与醛类和酮类、自由基还能与醛类和酮类、异戊二烯发生快速反应异戊二烯发生快速反应O(1D)反应反应 213320ODOnmhvO 对流层对流层平流层平流层 OHOHDO221 NOONDOa221 22ONb Cl反应反应氢摘取氢摘取加成反应加成反应海盐是对流层大气中海盐是对流层大气中CL的主要来源的主要来源比比OH自由基同类反应快自由基同类反应快100倍倍 大气中氧化剂循环大气中氧化剂循环OHNONOHO 22过氧化物既与过氧化物既与OH反应消耗反应消耗OH，又通过光解等反应释放，又通过光解等反应释放OH，扮演着活性氧自由基储库分子的角色扮演着活性氧自由基
27、储库分子的角色OHOOHO 2322大气污染物的气相化学反应大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应一、挥发性有机物的反应二、含氮化合物的反应二、含氮化合物的反应三、含硫化合物三、含硫化合物大气污染物的气相化学反应大气污染物的气相化学反应一、挥发性有机物的反应一、挥发性有机物的反应 1、烃类有机物、烃类有机物 一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不断一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。2.含氧有机物含氧有机物 光解：光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大醛、酮和有机过
28、氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。气寿命比醛长。与与OH、NO3和和Cl反应（醛、酮、醇）反应（醛、酮、醇）氢摘取后与氢摘取后与O2发生加成反应发生加成反应 二、含氮化合物的反应二、含氮化合物的反应 1.NO的化学反应的化学反应 NO向向NO2的转化的转化（包含在（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的自由基引发的有机碳氢化合物的链反应之中）链反应之中）与与O3的反应的反应NO与与OH和和RO的反应的反应 NO与与NO3的反应的反应 22NORONOROa 2RONOb22NOOHNOHO HONONOOH RONONOROa HNOCORRb 21232NONONO 223NOONOO 2.
29、NO2的反应的反应 NO2与与OH自由基的反应自由基的反应 NO2与与O3的反应的反应 NO2与与NO3的反应的反应 3.亚硝酸的化学反应亚硝酸的化学反应 光解生成光解生成OH 22HONOOHNOM 2332ONOONOa 22ONOb 522ONOHNOM 22NOOHOHHONO 4.硝酸的化学反应硝酸的化学反应5.过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯6.烷基硝酸酯烷基硝酸酯 由烷氧基和由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同作用或过氧烷基同NO反应生成反应生成 为链反应的终止产物为链反应的终止产物 323)1(NOOHOHHNO 颗颗粒粒）()2(3433NONHNHHNO 2323OONOOCC
30、HNOOOOCCH 233NOCOOCHNOOOOCCH 221221NOOCHRRNOOCHRRa OCRRHONOb 21232NORONOROa 2RONOb三、含硫化合物三、含硫化合物 二氧化硫的氧化二氧化硫的氧化 SO2与与OH的反应的反应 SO2与其它自由基的反应与其它自由基的反应 2422,2,2HOSOHOHSOOHOM CHOCHSOOHOCCHSO33*32 OHSOHOSOM 322 OOCCHSOOOCCHSO33232 OCHSOOCHSO33232 32SOOSO 低价态硫化物的氧化低价态硫化物的氧化H2S:CS2：有机硫：有机硫：加成反应：加成反应：氢摘取反应：氢
31、摘取反应：SHOHOHSH 2223OHSOOHS NOHSONOHS 2223OHSOOHSO 2222SOHOOHSO OHCSOHCSM22 OCSSOHOOOHCS 2222222SOHCO COHOOHCO 22 3333CHOHSCHOHSCHCH OHSCHCHOHSCHCH22333 第四节第四节 大气颗粒物表面非均相反应大气颗粒物表面非均相反应n一、大气颗粒物反应的分类一、大气颗粒物反应的分类n二、非均相反应的速率二、非均相反应的速率n三、非均相反应的机理三、非均相反应的机理n四、表面吸附水对非均相反应的影响四、表面吸附水对非均相反应的影响n五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制
32、五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制一、大气颗粒物反应的分类一、大气颗粒物反应的分类 非均相反应和多相反应非均相反应和多相反应广义上，非均相反应：广义上，非均相反应：发生在大气固体颗粒物表面、发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的固体颗粒物表面和云粒子表面的化含表面水层的固体颗粒物表面和云粒子表面的化学转化和光化学过程。学转化和光化学过程。狭义，非均相反应：狭义，非均相反应：颗粒物不仅是反应的发生场所，颗粒物不仅是反应的发生场所，也是反应的参与者，反应局限在固体表面也是反应的参与者，反应局限在固体表面多相反应：多相反应：液体颗粒（云、雾和雨滴），大部分的液体颗粒（云、雾和雨滴），大部分的气体分子
33、在液体中扩散速率非常快，反应将发生气体分子在液体中扩散速率非常快，反应将发生在颗粒物从表面到体相的整个体系中在颗粒物从表面到体相的整个体系中 动态固体和刚性固体动态固体和刚性固体动态固体：动态固体：表面能不断被更新的固体，基质分子的表面能不断被更新的固体，基质分子的供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进行。平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云行。平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云刚性固体：刚性固体：固体表面基本不能通过表面物质的沉降固体表面基本不能通过表面物质的沉降和
34、蒸发而更新，反应使其表面发生不可逆的改变。和蒸发而更新，反应使其表面发生不可逆的改变。对流层许多颗粒物呈现刚性固体性质。模式中大对流层许多颗粒物呈现刚性固体性质。模式中大多将刚性固体看成反应物而非反应场所，随着反多将刚性固体看成反应物而非反应场所，随着反应的进行而消耗。应的进行而消耗。二、非均相反应的速率二、非均相反应的速率1.非均相反应的速率非均相反应的速率 a.非均相反应的基本过程非均相反应的基本过程 大气气相的气体分子由气相向固体表面扩散大气气相的气体分子由气相向固体表面扩散（快）（快）扩散到固体表面的气体分子被固体表面所吸附扩散到固体表面的气体分子被固体表面所吸附（慢）（慢）被吸附的被
35、吸附的 气体分子在固体表面上发生反应，生成被固体气体分子在固体表面上发生反应，生成被固体表面所吸附的产物分子表面所吸附的产物分子（最慢）（最慢）被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气相中被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气相中（慢）（慢）脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面进入大气气脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面进入大气气相相（快）（快）b.非均相反应的速率方程非均相反应的速率方程 21,)()(rrjdjdrrnrkk：表面反应几率或反应粘滞常数：表面反应几率或反应粘滞常数 物质积聚系数，表征气体分子与物质积聚系数，表征气体分子与对固体颗粒物来说，对固体颗粒物来说，与与相同相同
36、液体（水相）表面的碰撞吸附效率液体（水相）表面的碰撞吸附效率自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程 ；浓度，浓度，依赖粒子大小的粒子数依赖粒子大小的粒子数4-cm drrn3/)1(41 14,KnVDkjjdscmkjd/,3,化化系系数数依依赖赖粒粒子子大大小小的的物物质质转转;/cm2sDj气气相相分分子子扩扩散散系系数数，有有效效为为气气体体分分子子在在空空气气中中的的努努森森数数，,rKnKn ;平平均均自自有有程程通通风风系系
37、数数。V固固体体表表面面碰碰撞撞的的总总数数单单位位时时间间内内气气体体分分子子与与气气相相中中减减少少的的数数目目单单位位时时间间内内气气体体分分子子从从 速速率率气气体体分分子子与与表表面面碰碰撞撞的的速速率率气气体体分分子子被被表表面面吸吸附附的的 c.速率方程的应用速率方程的应用 物种物种HNO30.1N2O30.1HO20.1O35103SO23106,RH500.1,RH50Dententer等（1996）在矿物质颗粒物非均相化学模式中采用的不同物种的反应几率物质物质在高沙尘地区对大气浓度的影响在高沙尘地区对大气浓度的影响含含NO3大于大于40的总硝酸盐与沙尘有关（全球平均）的总硝
38、酸盐与沙尘有关（全球平均）N O 很小的变化很小的变化HO 减少减少10O 在沙尘季节减少在沙尘季节减少10（年平均减少（年平均减少8，由于直接的，由于直接的分解减少分解减少26）含含SO 50-70的总硝酸盐与沙尘有关（在源地区）的总硝酸盐与沙尘有关（在源地区）大于大于10的总硝酸盐与沙尘有关（全球平均）的总硝酸盐与沙尘有关（全球平均）根据Dentener等的三维全球模型得到的矿物质气溶胶排放对几种大气物种的影响2.摄取系数的测量摄取系数的测量 撞撞的的速速率率气气体体分分子子与与固固体体表表面面碰碰摄摄取取的的速速率率气气体体分分子子被被固固体体表表面面净净 测量的摄取系数测量的摄取系数根
39、据定义由实验装置根据定义由实验装置测量得到测量得到反应摄取系数反应摄取系数生成物浓度的变化生成物浓度的变化净摄取系数：努森池净摄取系数：努森池反应摄取系数：漫反射红外傅里叶变换光谱反应摄取系数：漫反射红外傅里叶变换光谱撞撞的的速速率率气气体体分分子子与与固固体体表表面面碰碰应应的的速速率率气气体体分分子子在在固固体体表表面面反反 初始摄取系数：初始摄取系数：颗粒物在反应初始时的反应性，是颗粒物在反应初始时的反应性，是实验室测定的最大摄取系数，通常用来评估实验室测定的最大摄取系数，通常用来评估大气大气环境下颗粒物的反应活性环境下颗粒物的反应活性稳态摄取系数：稳态摄取系数：反应进行到一定时间后，摄
40、取系数反应进行到一定时间后，摄取系数趋于定值，即气趋于定值，即气-固反应达到稳态，此时的摄取系固反应达到稳态，此时的摄取系数称为稳态摄取系数数称为稳态摄取系数努森池与努森池与DRIFTS由于测量原理不同，所得摄取系由于测量原理不同，所得摄取系数差异很大，由于暴露时间短。努森池所测摄取数差异很大，由于暴露时间短。努森池所测摄取系数更初始系数更初始三、非均相反应的机理三、非均相反应的机理 1.反应机理类型反应机理类型吸附和解析附吸附和解析附随着活性位减少随着活性位减少反应随之减弱反应随之减弱表面反应位表面反应位得到再生得到再生在表面液膜在表面液膜中反应中反应催化反应催化反应协同吸附协同吸附提供反应
41、位或介质提供反应位或介质2.实验室模拟反应实验室模拟反应 （以（以SO2在在CaCO3矿物颗粒物上反应为例）矿物颗粒物上反应为例）gOaSOgOgSOOHCaCO2242,3322)(2)(总包反应：总包反应：a.吸附吸附 b.生成亚硫酸盐生成亚硫酸盐c.表面氧化过程表面氧化过程 O3在颗粒物表面吸附态浓度很低，可以直接以气态分子形式与在颗粒物表面吸附态浓度很低，可以直接以气态分子形式与CaCO3上上吸附态吸附态SO3-进行反应观察不到吸附态进行反应观察不到吸附态SO2浓度，可以认为浓度，可以认为SO2吸附后很快吸附后很快转化为亚硫酸盐转化为亚硫酸盐 同时通入同时通入SO2和和O3气体时观察不
42、到亚硫酸盐，亚硫酸盐生成后气体时观察不到亚硫酸盐，亚硫酸盐生成后很快转化为硫酸盐；初始反应阶段，很快转化为硫酸盐；初始反应阶段，SO2为一级，为一级，O3为零级。为零级。aSOgSOkk2112 aHaSOaOHaSOk 223222 gOaSOOaSOk2243323 根据测定的根据测定的SO2在在CaCO3颗粒物表面的摄取系数以及各颗粒物表面的摄取系数以及各种典型条件的大气气溶胶数浓度分布，计算出种典型条件的大气气溶胶数浓度分布，计算出SO2的非均相的非均相氧化可以与它的气相氧化相竞争，非均相氧化很可能是大气氧化可以与它的气相氧化相竞争，非均相氧化很可能是大气中中SO2的一个重要汇机制。的
43、一个重要汇机制。四、表面吸附水对非均相反应的影响四、表面吸附水对非均相反应的影响1.H2O作为反应物作为反应物2.H2O是反应产物是反应产物3.使反应位再生使反应位再生 表面吸附水可以大大促进解离的产生。表面吸附水可以大大促进解离的产生。aHNOgHONOaOHgNO3222 aOHgCONOCaCaCOgHNO222333)(gHClNaNONaClgHNO 33 gClNONaNONaClgNO 322五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制 1.HNO2的生成的生成 清晨清晨OH自由基最重要源，重要室内污染气体自由基最重要源，重要室内污染气体 NOOHhvHN
44、O 2不重要不重要主要来源主要来源发生在地表面发生在地表面气溶胶表面气溶胶表面还原性物质起催化作用还原性物质起催化作用 nmnm400300 222322HNOOHgNOONNOHet 或或 3222HNOHNOaOHgNOHet aoxHNOaredgNOHet 22 223NOHNOaHNOgNOHer 2.Cl的生成的生成 海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源 海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低 HCl气体是海洋大气中最丰富的含氯组分气体是海洋大气中最丰富的含氯组分 sSONagHClsNaClgSOH42
45、4222 sNaNOgHClsNaClgHNO33 gHNOgClgClONOgHCl322)(gHNOgClNOgONgHCl3252 OHClOHgHCl2 ClgOHgHOClgHCl 222NOClhvClNO ClhvCl22 NOClhvClNO 第五节第五节 二次有机颗粒物生成机制简介二次有机颗粒物生成机制简介 n 中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量比约为比约为2050%；热带雨林地区，高达；热带雨林地区，高达90%n 一次有机颗粒物（一次有机颗粒物（POA）；二次有机颗粒物）；二次有机颗粒物（SOA）n 大气中的氧化反应能使许多气态
46、有机物转化为大气中的氧化反应能使许多气态有机物转化为蒸汽压较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的蒸汽压较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的有机产物就是有机产物就是SOA。由于经历了氧化反应，。由于经历了氧化反应，SOA通常是含氧的有机物。通常是含氧的有机物。1.气相反应气相反应 萜烯萜烯 萜烯类化合物被认为是最有潜力生成萜烯类化合物被认为是最有潜力生成SOA的物的物种种-派烯和派烯和-派烯在萜烯类化合物的全球排放中派烯在萜烯类化合物的全球排放中所占比例最大。所占比例最大。-派烯能与派烯能与OH、O3和和NO3发生氧化反应，生发生氧化反应，生成一系列产物，包括醛类、含氧醛类、羟酸类、成一系列产物，
47、包括醛类、含氧醛类、羟酸类、含氧羟酸类、羟基含氧羟酸类、羟基-羟酸类、二元羟酸以及有机硝羟酸类、二元羟酸以及有机硝酸酯类化合物。酸酯类化合物。异戊二烯异戊二烯 异戊二烯与异戊二烯与OH自由基光化学反应生成自由基光化学反应生成2-甲基甲基-1,2,3,4-丁四丁四醇，该物质有两种非对映的异构体，及赤鲜醇和苏糖醇，都醇，该物质有两种非对映的异构体，及赤鲜醇和苏糖醇，都属于属于SOA.芳烃芳烃 被被OH自由基氧化，氢摘取和加成反应，加成反应使生成自由基氧化，氢摘取和加成反应，加成反应使生成SOA的途径的途径其其他他产产物物 15,3,1APTaOHTMBA其其他他产产物物 211TPMaTPMaOHAPTCB2、颗粒物表面反应、颗粒物表面反应 聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应醛类化合物容易在颗粒物醛类化合物容易在颗粒物 在颗粒物表面氧化剂和催化剂在颗粒物表面氧化剂和催化剂表面上发生聚合反应。表面上发生聚合反应。作用下发生氧化反应形成作用下发生氧化反应形成SOA
