1、第二十一章第二十一章 萜类和甾族化合物萜类和甾族化合物 学习要求：学习要求：1理解萜的涵义理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。；掌握异戊二烯规律和萜的分类。2熟悉各熟悉各类萜的典型化合物类萜的典型化合物的特性及重要用途。的特性及重要用途。3熟悉熟悉甾族化合物的基本结构甾族化合物的基本结构和立体结构，了解和立体结构，了解 重要甾族化合物的类型和用途。重要甾族化合物的类型和用途。第一节第一节 萜萜 类类 一、萜的涵义和异戊二烯规律一、萜的涵义和异戊二烯规律 分子中含分子中含C10以上，且以上，且C数为数为5的倍数的烃类化合物称为的倍数的烃类化合物称为萜萜类类。19世纪对香精油的研究，发现了不
2、少具有世纪对香精油的研究，发现了不少具有C10H16组成的组成的烃类，因其分子中含有烃类，因其分子中含有烯烃双键，称为萜烯烯烃双键，称为萜烯。月桂烯对薄荷烯（存在于柠檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松节油（蒎烯）异樟烯（存在于松节油等中）（存在于姜油，冷杉等中）上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异异戊二烯单位戊二烯单位主要以头尾相接而成的。主要以头尾相接而成的。CCCCCCH2CCH3CH CH2异戊二烯头尾异戊二烯单位这种结构特点叫做萜类化合物的这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律异戊二烯规律。二、萜的分类、命名二、萜的分类
3、、命名1分类分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：几类：1）单萜：）单萜：含有含有两个异戊二烯单位两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单。它包含开链单萜，单 环萜，二环单萜三种。环萜，二环单萜三种。2）倍半萜：）倍半萜：含有含有三个异戊二烯三个异戊二烯单位的萜。单位的萜。3）双萜：）双萜：含有含有四个异戊二烯四个异戊二烯单位的萜。单位的萜。4）三萜：）三萜：含有含有六个异戊二烯六个异戊二烯单位的萜。单位的萜。5）四萜：）四萜：含有含有八个异戊二烯八个异戊二烯单位的萜。单位的萜。6）其它萜）其它萜 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环
4、之分。这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。2命名命名 IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。我国一律按英文俗名意译，在接上我国一律按英文俗名意译，在接上“烷烷”、“烯烯”、“醇醇”等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。CH3HCH3CH3CH3雪松烷cedraneH赤霉素烷gibbane对薄荷烷侧柏烷 萜类化合物大多数为有香味的液体。能与萜类化合物大多数为有香味的液体。能与亚硝酰亚硝酰氯、氯化氢或溴氯、氯化氢或溴等生成结晶加成物，可用来萜类的分离等生成结晶加成物，可用来萜类的分离和鉴定
5、。和鉴定。CH2OHHO维生素维生素A（双萜）（双萜）羊毛甾醇（三萜）羊毛甾醇（三萜）-胡萝卜素（四萜）胡萝卜素（四萜）三、萜类化合物三、萜类化合物1单萜单萜1)开链单萜开链单萜CH2OHCH2OH 牛儿醇（香叶醇）橙花油醇b.p 230 b.p 226.7 互为几何异构体，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，为无色、有玫瑰香气的液体，是作香料的重要原料。mang对应的醛对应的醛:CHOCHO 牛儿醛或香叶醛橙花醛存在于柠檬草油、橘子油中，配制柠檬香精的重要原料，柠檬醛柠檬醛ab有很强的柠檬香气，是用于也是合成维生素 的重要原料。A柠檬醛的合成：柠檬醛的合成：CH3CH3C=CHCH2Br+CH3
6、COCH2COOC2H5CH3CH3C=CHCH2CHCOOC2H5COCH3NaOC2H5OHCH3CH3CH3CH3OH-C=CHCH2CH2COCH3HC=COCH3C=CHCH2CH2C C=COC2H5CH3OHCH3CH3CH3CH3CH3Na/NH3C=CHCH2CH2C=CHCHOCH3C=CHCH2CH2 C CH=COC2H5H2)单环单萜单环单萜OH*薄荷醇 m.p.43,b.p.213.5,存在于薄荷油存在于薄荷油中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，中，低熔点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效有杀菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。力。用于医药、化妆
7、品及食品工业中，用于医药、化妆品及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等如清凉油、牙膏、糖果、烟酒等。单环是由两个异戊二烯单位连接单环是由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环的化合物。构成的具有一个六元环的化合物。（1）苧的制备）苧的制备3000C苧的外消旋体苧的外消旋体对薄荷醇；经拆分可得。对薄荷醇；经拆分可得。（2）薄荷醇的制备）薄荷醇的制备百里香酚百里香酚 （）-薄荷醇；（薄荷醇；（）-新薄荷醇新薄荷醇 薄荷醇有三个手性碳，故有四个外消旋体。薄荷醇有三个手性碳，故有四个外消旋体。例：例：（）-薄荷醇薄荷醇 （）-新薄荷醇新薄荷醇（）-异薄荷醇异薄荷醇 （）-新异薄荷醇新异薄荷醇 天
8、然产薄荷醇是左旋薄荷醇；所有的天然产薄荷醇是左旋薄荷醇；所有的大基团都在平伏键。大基团都在平伏键。OHHOCH3C3H7CH3C3H7OHHOCH3C3H7CH3C3H7（3）薄荷酮）薄荷酮 （）-薄荷酮薄荷酮 （）-异薄荷醇异薄荷醇 薄荷酮的制备：薄荷酮的制备：OOCH3C3H7CH3C3H7OOHOCH3C3H7OHCH3C3H7CH3C3H73)双环单萜双环单萜 CH3蒎烯蒎烯是松节油的主要成分（）80%用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、樟脑等的重要化工原料。b.p 156-蒎烯蒎烯 菠族中重要的有菠族中重要的有2-菠醇（冰片）菠醇（冰片）和和2-菠酮（樟脑）菠酮（樟脑）樟脑的制备：樟脑
9、的制备：OHOO2-菠醇菠醇 2-菠酮（樟脑）菠酮（樟脑）CH2TiO2/H2OCH3COOHH+OC=OCH3-蒎烯蒎烯 无色粘稠液体，无色粘稠液体，b.p.125/66.5Pa，有铃兰气味，有铃兰气味，存在于存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精；种珍贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。OH金合欢醇2倍半萜倍半萜 倍半萜是由倍半萜是由三个异戊二烯单位三个异戊二
10、烯单位连接而连接而构成的，它也有链状和环状的。构成的，它也有链状和环状的。OOO山道年 是由山道年花蕾中提取出的无色是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，结晶，m.p.170,不溶于水，易溶于有不溶于水，易溶于有机溶剂。机溶剂。过去是医药上常用的驱蛔虫药，过去是医药上常用的驱蛔虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。但对人也有相当的毒性。山道年的提取：山道年的提取：OOOHOOH-H+COONaO 从山道年花中用碱液加热将山道年提取出来，溶于碱液从山道年花中用碱液加热将山道年提取出来，溶于碱液中，生成山道年的钠盐；然后再加盐酸酸化，又重新生成山中
11、，生成山道年的钠盐；然后再加盐酸酸化，又重新生成山道年，并且从溶液中沉淀析出。道年，并且从溶液中沉淀析出。3双萜双萜OH叶绿醇 叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，叶绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成醇是合成维生素维生素K及维生素及维生素E的原料。的原料。OH维生素（）A1A 维生素维生素A，淡黄色晶体，淡黄色晶体m.p.64，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性。受紫外光照射后则失去活性。4三萜三萜如角鲨烯如角鲨烯角鲨
12、烯squalene（）H3CCH3HOCH3CH3CH3H3C角鲨烯羊毛甾醇 属开链三萜，又称鱼肝油萜属开链三萜，又称鱼肝油萜，具有提高体内，具有提高体内超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶(SOD)活性、增强机体免疫能力、活性、增强机体免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗疲劳、抗肿瘤等多种生改善性功能、抗衰老、抗疲劳、抗肿瘤等多种生理功能理功能,是一种无毒性的具有防病治病作用的海洋是一种无毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物质。生物活性物质。5四萜四萜常见四萜如下：常见四萜如下：胡萝卜素m.p188184178胡萝卜素m.p胡萝卜素m.p15%85%0.1%广泛存在于植物的叶、茎、和果实及动物的乳汁和
13、脂肪中，体最重要（生理活性最强）。四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的一类萜化合物。的一类萜化合物。OHHO叶黄素 叶黄素是存在植物体内一种叶黄素是存在植物体内一种黄色黄色的色素，与叶绿的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。第二节第二节 甾族化合物甾族化合物一、甾族化合物的结构和命名一、甾族化合物的结构和命名1基本结构基本结构R1R2R3 R1、R2一般为甲基，称为一般为甲基，称为角甲基角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。为其它含有不同碳原子数的取代基。甾是个象形字，是根据这个结构而甾是个
14、象形字，是根据这个结构而来的，来的，“田田”表示四个环，表示四个环，“”表示为三个侧链。表示为三个侧链。许多甾体化合物除这三个侧链外，许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。甾核上还有双键、羟基和其他取代基。根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱酸、甾族激素、甾族生物碱等。等。ABCD12345678910111213141516171819202.命名命名编号编号命名：命名：甾族化合物的命名是以其烃类的基本结构作为母体名称甾族化合物的命名是以其烃类的基本结构作为母体名称并加上前，后缀表明
15、取代基的位次名称来构成。并加上前，后缀表明取代基的位次名称来构成。但由于甾族化合物的结构比较复杂，一般常用与其来源但由于甾族化合物的结构比较复杂，一般常用与其来源或生理作用有关的俗名。如或生理作用有关的俗名。如胆甾醇，麦角甾醇胆甾醇，麦角甾醇等。等。二、甾核的立体结构构型及表示方法二、甾核的立体结构构型及表示方法 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26=64个。个。ABCD1234567891011121314151617181920*天然产甾族化合物现知的
16、只有两种构型，一种是天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是A环和环和B环环以以反式相并联反式相并联，另一种是，另一种是A环和环和B环环以以顺式相并联顺式相并联。而。而B环和环和C环、环、C环和环和D环之间是以反式相并联的。环之间是以反式相并联的。ABCDA,B反式ABCDA,B顺式12345678910111213141516176789101112131415161712345 构象式为：构象式为：无色或略带黄色的结晶，无色或略带黄色的结晶，m.p.148.5,在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。人体
17、内发现的胆结石几乎全是由胆甾人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。的。三、重要的甾族化合物三、重要的甾族化合物1甾醇甾醇1）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇（胆固醇）胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。HOH3CH3CHH3CCH3CH3HH胆甾醇5-胆甾烯胆甾烯-3-醇醇 人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动胆结石、动脉硬化等脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都
18、是醋源物质，食物中的油症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多食油量不能过多。2）7-脱氢胆甾醇脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。脱氢胆甾醇。7-脱脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素学反应，转变为维生素D3：HOH3CH3CH3CCH3CH3HH脱氢胆甾醇7HOH3CH3CCH3CH3H维生素D3日光 维生素维生素D3是从小肠中吸收是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。离子过程中
19、的关键化合物。体内维生素体内维生素D3的浓度太低，会引起的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生骨骼的正常生成而产生软骨病软骨病。3）麦角甾醇）麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。（即钙化醇）。HOH3CH3CH3CCH3CH3HH麦角甾醇HOH3CH3CCH3CH3H维生素D2紫外光CH3CH
20、3 维生素维生素D2 同维生素同维生素D 3一样，也能一样，也能抗软骨病抗软骨病，因此，可以将，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素能得到足够的维生素D。2胆汁酸胆汁酸 胆汁酸存在于动物的胆汁中，胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出来的从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸。胆汁酸主要为胆酸。胆酸是油脂的乳化剂，其生理胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥生物肥皂皂“
21、。HOOHOHCOOH胆甾酸3甾族激素甾族激素 激素是由动物体内各种激素是由动物体内各种内分泌腺分泌内分泌腺分泌的的一类具一类具有生理活性的化合物有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结构分为两大类：构分为两大类：一类为含氮激素一类为含氮激素，她包括胺、氨基，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物甾族化合物。甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激甾
22、族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在素两类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的）上没有长的碳链。碳链。1）性激素）性激素 性激素是性激素是高等动物性腺的分泌物高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的作用。它们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。影响。性激素分为性激素分为雄性激素和雌性激素雄性激素和雌性激素两大类，两类性两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。例激素都有很多种，在生理上各有
23、特定的生理功能。例如：如：HOHH3COHHH雌二醇 雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育起主要作用。第二性征的发育起主要作用。动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行科学研究，从极少，为了进行科学研究，从4吨猪卵巢吨猪卵巢只提取到只提取到0.012g雌二醇。雌二醇。OOHH3CH3CHHH睾丸酮素 睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素，睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素，有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且是雌二醇生物合成的前体
24、。是雌二醇生物合成的前体。HOOC=CH 人工合成的性激素如乙炔基的酮醇，能阻止未孕妇女人工合成的性激素如乙炔基的酮醇，能阻止未孕妇女的排卵，从而用于人工避孕上。的排卵，从而用于人工避孕上。异炔诺酮异炔诺酮 肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮。皮质醇、可的松、皮质甾酮等皆此类中重要的激素。质醇、可的松、皮质甾酮等皆此类中重要的激素。OCH3CH
25、3CHHHOCH2OHOHOCH3CH3CHHHOCH2OHOHHOOOCH3CH3CHHHOCH2OHHO皮质醇皮质醇 可的松可的松 皮质甾酮皮质甾酮2）肾上腺皮质激素）肾上腺皮质激素3）蜕皮激素）蜕皮激素OHHOOOHHOR1OHR2H2C蜕皮激素：蜕皮激素：R1=R2=-H蜕皮激素：蜕皮激素：R1=-OH,R2=-H4甾族生物碱甾族生物碱 甾类中还有其他类化合物，例如皂素甾类中还有其他类化合物，例如皂素OHHOOOOOHO薯皂苷元（一种皂素）薯皂苷元（一种皂素）毛地黄素苷元（一种强心苷）毛地黄素苷元（一种强心苷）强心苷强心苷在水溶液中也产生泡沫，但他有特殊的强心作用，在水溶液中也产生泡沫，但他有特殊的强心作用，主要用于心脏病治疗。主要用于心脏病治疗。
