1、环境分析化学一、课程介绍l 本课程目的是使环境工程专业的学生掌握分析本课程目的是使环境工程专业的学生掌握分析化学的基本理论、基本方法和基本实验技能，化学的基本理论、基本方法和基本实验技能，是是分析化学分析化学。l 本课程的另一个目的是使环境工程专业的学生本课程的另一个目的是使环境工程专业的学生掌握环境工程中一些基本参数的测定掌握环境工程中一些基本参数的测定(例如废例如废水的水的CODCOD、BODBOD、重金属含量，地表水中高锰酸、重金属含量，地表水中高锰酸盐指数、营养盐含量盐指数、营养盐含量)，同时，初步介绍环境，同时，初步介绍环境监测中最新的分析技术。是监测中最新的分析技术。是环境分析环境
2、分析的一的一部分。部分。l 因此，本课程是以分析化学为基础，以环境工因此，本课程是以分析化学为基础，以环境工程分析和环境监测为主要内容，理论与实践相程分析和环境监测为主要内容，理论与实践相结合的一门课程结合的一门课程1-1二、课时分配l 课堂讲课课堂讲课4040学时，包括：学时，包括：l 1,绪论 1学时l 2,误差及分析数据的统计处理 3学时l 3,滴定分析 2学时l 4,酸碱滴定法 8学时l 5,配位滴定法 4学时l 6,氧化还原滴定法 6学时l 7,电位分析法 4学时l 8,分光光度法 4学时l 9,原子吸收光度法 4学时l 10,气相色谱分析法 4学时1-2l实验20学时，包括：l 1
3、，酸碱标准溶液的配制和标定及废水酸度或碱，酸碱标准溶液的配制和标定及废水酸度或碱度的测定度的测定l 2，配合滴定法测定水的硬度，配合滴定法测定水的硬度l 3，高锰酸钾指数的测定，高锰酸钾指数的测定 l 4，化学需氧量的测定，化学需氧量的测定 l 5，水中溶解氧，水中溶解氧(DO)的测定的测定l 6，磷钼酸铵光度法测定水样中的磷酸根，磷钼酸铵光度法测定水样中的磷酸根 l 7，原子吸收法测定水中铜，原子吸收法测定水中铜 l 其中除实验其中除实验4为为2学时外，其余均每个实验学时外，其余均每个实验3学时学时1-3第一章第一章 绪论绪论 1-1 1-1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用l 1,
4、1,分析化学的定义分析化学的定义:研究获得物质化学组成，结构信研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学息，分析方法及相关理论的科学;l 化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。鉴定物质的化学成分、化学结构并测定各成分的含量。鉴定物质的化学成分、化学结构并测定各成分的含量。例如：米歇尔例如：米歇尔(苏州苏州)羊毛工业有限公羊毛工业有限公司在吴江市建厂前要求对土壤成分的司在吴江市建厂前要求对土壤成分的分析分析(Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、DDT、PCB；1-42，分析化学的作用，分析化学的作用l 在化学学科发展
5、中的在化学学科发展中的作用：分子科学、遗作用：分子科学、遗传密码传密码l 在化学研究工作中的在化学研究工作中的作用：新物质鉴定作用：新物质鉴定 结构与性能结构与性能l 在现代化学工业中的在现代化学工业中的作用：质量控制与自作用：质量控制与自动检测动检测l 分析化学与社会：环分析化学与社会：环境、体育、破案境、体育、破案1-53,分析化学在环境工程领域的作分析化学在环境工程领域的作用用 -分析化学是环境工程的重要工具。分析化学是环境工程的重要工具。确定处理方案前确定处理污染物确定处理方案前确定处理污染物的种类和含量，设计前要反复试的种类和含量，设计前要反复试验，工程完工后要鉴定污染治理验，工程完
6、工后要鉴定污染治理工程是否实现达标排放。工程是否实现达标排放。-分析化学是环境监测的重要组成分析化学是环境监测的重要组成部分。部分。环境监测站业务部门有分析室环境监测站业务部门有分析室(采采样，分析样，分析)，管理室，管理室(质量保证质量保证)，评价室评价室(数据统计、质量评价数据统计、质量评价)，从事分析化学人员占一半以上。从事分析化学人员占一半以上。1-61-2 分析化学的特点分析化学的特点l 1.分析化学中突出分析化学中突出“量量”的概念的概念 l 如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。l 2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的分析试样是一个获取
7、信息、降低系统的不确定性的过程。过程。l 3.实验性强实验性强l 强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。l 4.综合性强综合性强l 涉及化学、生物、电学、光学、计算机等，体现能力与素质。分析化学工作者应具有很强的责任心。分析化学工作者应具有很强的责任心。1-71-3 分析化学的分类与进展分析化学的分类与进展l 1，分析化学的分类l 分类方法：分类方法：l 一、按分析任务分类一、按分析任务分类l 二、按分析对象分类二、按分析对象分类l 三、按分析方法分类三、按分析方法分类l 四、按数量级分类四、按数量级分类1-8一一.按分析任务分类按分析任务分类 (1)定性 含何种元素，何
8、种官能团 (2)定量 含量 (3)结构 形态分析,立体结构,结构与活性1-9 二二.按分析对象分类按分析对象分类(1)(1)无机分析无机分析 (2)(2)有机分析有机分析 (3)(3)生物分析生物分析 (4)(4)药物分析药物分析1-10三三.按分析方法分类按分析方法分类化学分析：化学分析：重量分析，重量分析，容量分析（各种滴定分析）容量分析（各种滴定分析）仪器分析：仪器分析：电化学分析，电化学分析，光化学分析，光化学分析，色谱分析，色谱分析，波谱分析波谱分析1-11分分析析化化学学化化学学分分析析仪仪器器分分析析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析
9、重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱1-12四四.按数量级分类按数量级分类常量常量微量微量痕量痕量超痕量超痕量克克毫克毫克微克微克纳克纳克皮克皮克飞克飞克10-310-610-910-1210-15ppmppbppt1-131-4 分析化学的进展分析化学的进展l1.1.由分析对象来看由分析对象来看无机物分析 有机物分析生物活性物质生物活性物质 2.由分析对象的数量级来看由分析对象的数量级来看常量微量微量痕量痕量分子水平分子水平3.3.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看手工操作手工操作仪器仪
10、器自动自动全自动全自动智能化仪器智能化仪器1-141-15第二章 误差及分析数据的统计处理 l 2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差l 一、准确度和精密度一、准确度和精密度l 1.准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。l (1)准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度l 准确度的高低用误差的大小来衡量；准确度的高低用误差的大小来衡量；l 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。l(2)精密度精密度几次平衡测定结果相互接近程度几次平衡测定结果相互接近程度 l 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡
11、量，l 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。l(3)两者的关系两者的关系l 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；l 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；l 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2-12.误差与偏差的概念(1)(1)绝对绝对误误差差与与相对相对误误差差 X绝对误差X相对误差a a 基准物：硼砂基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准确度高？选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑
12、称量（不考虑其他原因，只考虑称量)(2)绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差XXdiinXXd%100Xd相对平均偏差2-2二、误差的种类、性质、产生的原因及减免1.1.系统误差系统误差 (1)1)特点特点 a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因产生的原因?2-3(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善;例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷;例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所
13、用试剂有杂质;例：去离子水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子）。d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准2-4(3)减免系统误差的方法：减免系统误差的方法：A，校正仪器设备，校正仪器设备B，采用标准分析方法，采用标准分析方法C，进行空白试验，进行空白试验D，进行对照试验，进行对照试验F，进行回收率试验，进行回收率试验100%加入标样量测定结果加标样测定结果样品回收率2-52.偶然误差偶然误差(1)(1)特点特点 a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服从正态分布服从正态分布(大小相近的正误差和负误差出现的几率大小相近
14、的正误差和负误差出现的几率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小)具有对称性、单峰性、有界性和抵偿性。具有对称性、单峰性、有界性和抵偿性。(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.偶然因素偶然因素 b.b.滴定管读数滴定管读数(3)减免方法减免方法 进行平行试验，求平均值进行平行试验，求平均值3.3.过失误差过失误差2-62-2 分析结果的数据处理l 一，平均偏差一，平均偏差l 平均偏差又称算术平均偏差，平均偏差又称算术平均偏差，l 用来表示一组数据的精密度。用来表示一组数据的精密度。l 平均偏差：平均偏差：l 特点：简单；特点：简单；l 缺点
15、：大偏差得不到应有反映。缺点：大偏差得不到应有反映。nXXd例：某水样例：某水样COD三次平行测定的结果分别为三次平行测定的结果分别为26.8，25.3,29.2mg/L,计计算平均偏差和相对平均偏差。算平均偏差和相对平均偏差。解：平均值解：平均值 d1=-0.3,d2=-1.8,d3=2.11.273/)2.293.258.26(X相对平均偏差相对平均偏差=(1.4/27.1)*100%=5.17%2-74.13/)|3|2|1|(dddd二、二、标准偏差标准偏差标准偏差又称均方根偏差；计算分两种情况标准偏差又称均方根偏差；计算分两种情况：1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时
16、标准偏差标准偏差：为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；的平均值（总体平均值）；即：即：(当系统误差消除后当系统误差消除后为真值为真值)2 2有限测定次数时有限测定次数时 标准偏差标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)CV=s/X 100%/n)(X2Xlimn )1/()(2nXXs2-81)(1212nnxxsniniii例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据 (1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d(1)=0.28 s1=0.38 (
17、2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d(2)=0.28 s2=0.29d(1)=d(2),s(1)s(2)2-9三，置信度和置信区间三，置信度和置信区间1，偶然误差的分布，偶然误差的分布根据统计学,偶然误差服从正态分布或 t 分布s 图中：(s)：偶然误差的标准偏差；：总体平均值（真值）；横座标：误差；纵座标：误差的几率密度；曲线下面积：一定的误差范围出现的几率，全部面积为100%正态分布曲线正态分布曲线2-10正态分布曲线正态分布曲线t分布曲线1，偶然误差的分布，偶然误差的分布偶然误差的分布服从正态分布纵座标为偶然误差的
18、几率密度，横座标为偶然误差值，即2-11xu分布曲线下的面积为偶然误差出现的几率曲线下面积几率-100%(u=1)(u=1)68.3%(u=2)(u=2)295.5%(u=3)(u=3)399.7%有限次测定偶然误差服从有限次测定偶然误差服从 t 分布分布根据统计学研究根据统计学研究 t 分布的偶然误差值分布的偶然误差值nsxtsxt或式中式中为总体平均值，在消除系统后为真值为总体平均值，在消除系统后为真值ntsx2-12例题例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为(测测 6次次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.3
19、8%X=79.50%s=0.09%t=2.57 则真值所处的范围为（无系统误差）则真值所处的范围为（无系统误差）：数据的可信程度多大？如何确定？数据的可信程度多大？如何确定？2-13%09.050.79609.0*57.250.79ntsxt值表值表测定次数n置信度置信度50%90%95%99%99.5%21.006.31412.70663.657127.3230.8162.9204.3039.92514.08940.7652.3533.1825.8417.45350.7412.1322.7764.6045.59860.7272.0152.5714.0324.773置信度置信度真值在置信区间出
20、现的几率真值在置信区间出现的几率；置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；2-15例：例：COD三次平行测定的结果分别为三次平行测定的结果分别为26.8，25.3,29.2mg/L,计算标准偏差和置信度为计算标准偏差和置信度为99%时平均值的置信时平均值的置信区间。区间。解：解：1.27X02.21)(2nXXSLmgnStXCOD/5.111.27302.29.91.272-16四，可疑数据的取舍过失误差的判断四，可疑数据的取舍过失误差的判断Q 检验法检验法步骤步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn （2）求极差 Xn X1 （3）求可疑数据与相邻数据
21、之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4）计算：l（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：11211XXXXQXXXXQnnnn或2-17表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表(p18)测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63（6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q QX 舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。2-182-3 有效数字及其运算运算规则一，有效数字一，有效数字1 1实验过程中常遇到的两类数
22、字实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。测定结果测定结果绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差有效数字位数有效数字位数0.51800 0.00001 0.002%50.5180 0.0001 0.02%40.518 0.001 0.2%32-192数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181022-203改变单位，不改变有效数字的
23、位数如：24.01mL 24.01103 L 4 4注意点注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)2-21二，有效数字的运算二，有效数字的运算1.1.加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.70912-222.乘除运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据
24、的位有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即结果的有效数字与式中位数最少的相同。数，即结果的有效数字与式中位数最少的相同。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.06)/139.8=0.071179184 60.06)/139.8=0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%=100%=0.3%0.3%5.103 5.103 0.001/5.103 0.001/5.103 100%=100%=0.02%0.02%60.06 60.06 0.01/60.06 0.01/60.06 100%
25、=100%=0.02%0.02%139.8 139.8 0.1/139.8 0.1/139.8 100%=100%=0.07%0.07%2-233.注意点：(1 1)分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；(2 2)第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，如：时，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；(3 3)四舍六入五留双；四舍六入五留双；如：如：3.1863.1863.193.19，3.1853.1853.183.18，3.1353.1353.143.14(4 4)注意注意pHpH计算计算,H,H+=5.02=5.02 10-3-3
26、 pH=2.299 pH=2.299；有效数字按小数点后的位数计算；有效数字按小数点后的位数计算。2-24本章习题：本章习题：P27思考题思考题2，4，5习题习题1,2,3,6,11 第五章 配位滴定法一，配合滴定法一，配合滴定法配位滴定法：配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：有机配位剂：形成低络合比的螯合物
27、，复杂而形成低络合比的螯合物，复杂而稳定稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸5-1 概述二，乙二胺四乙酸：二，乙二胺四乙酸：EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）;EDTA的物理性质的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O，常用的，常用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，是乙二胺四乙酸的二钠盐，Na2H2Y,EDTA配合物的特点配合物的特点a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；多元弱酸
28、；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环与金属离子能形成多个多元环(螯合物螯合物)，配合物的稳，配合物的稳定性高；定性高；d.与金属离子配合具有广泛性，且与大多数金属离子与金属离子配合具有广泛性，且与大多数金属离子1 1配位，配位，计算方便；计算方便；EDTA的离解平衡：的离解平衡：EDTA在水溶液中是六元酸，存在在水溶液中是六元酸，存在7种形态种形态各型体浓度取各型体浓度取决于溶液决于溶液pH值值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的
29、离解平衡H6Y2+H H5Y K110-0.9H5Y+=H+H4Y K2=10-1.6H4Y=H+H3Y-K310-2.0H3Y-=H+H2Y2-K4=10-2.67H2Y2-=H+HY3-K5=10-6.16HY3-=H+Y4-K6=10-10.26为了书写方便，上述为了书写方便，上述7种种EDTA的形态可略去电荷，各的形态可略去电荷，各种形态在水溶液中存在比例可用分布系数表示种形态在水溶液中存在比例可用分布系数表示6214215166210*KKKHKKHKHKKKCY5-2 EDTA与金属离子形成配合物及其稳定性 一，一，EDTA金属离子配合物金属离子配合物金属离子与金属离子与EDTA的
30、配位反应，略去电荷，可的配位反应，略去电荷，可简写成：简写成：M+Y=MY稳定常数：稳定常数：稳定常数稳定常数KMY是通常平衡常数的倒数，式中是通常平衡常数的倒数，式中M，Y，MY是达到平衡时是达到平衡时Mn+，Y4-和和MY配合物的浓度，单配合物的浓度，单位：位：mol/LYMMYKMY阳离子阳离子logKMY阳离子阳离子logKMY阳离子阳离子logKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.8Li+2.79Al3+16.3Ti3+21.3Ag+7.32Co2+16.31Hg2+21.8Ba2+7.86Pt3+16.4Sn2+22.1Sr2+8.73Cd2+16.46Tl4+23.
31、2Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.4Be2+9.20Pb2+18.04Fe3+25.1Ca2+10.69Y3+18.09U4+25.8Mn2+13.87VO2+18.1Bi3+27.94Fe2+14.33Ni2+18.6Co3+36.0La3+15.50VO2+18.8EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数a 碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20 表中数据是指表中数据是指Mg与与Y4-配合反应的稳定常数，即无配合反应的稳定常数，即无副反应的情况下的数据副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真不能反映实际滴定过程中的真实状况。实状况。配
32、合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。质和外界条件。需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：5-2 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响一一，EDTA配合反应的副反应系数配合反应的副反应系数主反应：主反应：M +Y =MYLMLML2：MLnOH-MOHM(OH)2：M(OH)nH+HYH2Y：H6YNNYH+MHYOH-M(OH)Y副反应副反应辅助配位效应羟基配位效应酸效应酸效应干扰效应混合配位效应不利于主反应不利于主反应有利于主反应二，二，EDTA的酸效应与酸效应系数的酸
33、效应与酸效应系数1，EDTA的酸效应的酸效应：由于：由于H+存在使存在使EDTA与金属离子与金属离子配位反应能力降低的现象。配位反应能力降低的现象。2，EDTA的酸效应系数的酸效应系数定义定义式中：式中：Y(H)Y(H)为酸效应系数，为酸效应系数，Y为为EDTA在溶液中的在溶液中的 总浓度，总浓度，Y为为Y4-的平衡浓度。的平衡浓度。酸效应系数是酸效应系数是：一定：一定pH溶液中，溶液中，EDTA的各种存在形式的各种存在形式的总浓度的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的的平衡浓度平衡浓度Y的比值。的比值。(注意：酸效应系数与注意：酸效应系数与Y4-分
34、布系数分布系数0呈倒数关系呈倒数关系)(YYHY0)(1HY6214215166210*KKKHKKHKHKKKYY因为621663256526)(1KKKHKKKHKKHKHHY例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-解：6.69.06.107.275.224.634.10306.107.275.224.634.102507.275.224.634.102075.224.634.101524.634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002.0 960.
35、6)(由此可见在pH5时，Y4-所占的比例很小。不同不同pH值时的值时的logY(H)Y(H)pHlogY(H)Y(H)pHlogY(H)Y(H)pHlogY(H)Y(H)0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.60.831.814.275.45.6910.00.452.013.515.84.9810.60.162.412.196.04.6511.00.072.811.096.44.0611.60.023.010.606.83
36、.5512.00.013.49.907.03.3213.00.003，共存离子（干扰）效应，共存离子（干扰）效应 由于其他金属离子存在使由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力主反应配位能力降低的现象。降低的现象。共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数设：共存离子为设：共存离子为N，与，与EDTA形成形成NY配合物，共存离配合物，共存离子效应系数为子效应系数为Y（N）NKYNYYYYNYNY1)(副反应越严重,)(YNY结论：结论：三，金属离子三，金属离子M M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数M的副反应：辅助配位效应的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应
37、 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数 羟基配位效应系数羟基配位效应系数 M的总副反应系数的总副反应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象应能力降低的现象M +Y =MYMLLLML2ML3MLnL主反应主反应辅助配位形成的副反应设：设：M+L=ML，平衡常数为，平衡常数为1 1 M+2L=ML2，平衡常数为，平衡常数为2 2 M+nL=MLn，平衡常数为，平衡常数为n nnnnLMMLLMMLLMML,2221nnnLMMLLMMLLMML,2221)(MMLM)()(OHMLMOHL MML
38、MMLMMLMLMMMnnLM1)(nnLLL2211结论：配合副反应程度取决于其他配位剂的以及副结论：配合副反应程度取决于其他配位剂的以及副反应进行的程度反应进行的程度 例：在例：在0.01mol/L锌氨溶液中锌氨溶液中,当游离当游离NH3的浓度为的浓度为0.1mol/L时时,计算计算Zn(NH3),已知已知log1-log4为为2.27,4.61,7.01,9.06解解:1.5406.9301.7261.427.243433323231)(101.0*101.0*101.0*101.0*101123NHNHNHNHNHZn四，条件稳定常数四，条件稳定常数稳定常数稳定常数KKY是是M与与Y4
39、-形成配合物的平衡常数，但是溶液中同形成配合物的平衡常数，但是溶液中同时存在的酸，其他配合剂将使平衡向解离的方向移动，因此，时存在的酸，其他配合剂将使平衡向解离的方向移动，因此，在实际条件下，不能用在实际条件下，不能用KMY来计算来计算EDTA配合反应。解决的办法配合反应。解决的办法就是用酸效应系数、其他副反应系数来修正就是用酸效应系数、其他副反应系数来修正KMY得到符合实际得到符合实际条件下的稳定常数，这就是条件稳定常数。下面主要介绍用酸条件下的稳定常数，这就是条件稳定常数。下面主要介绍用酸效应系数修正效应系数修正KMY的方法：的方法：条件稳定常数：从主反应条件稳定常数：从主反应(滴定反应滴
40、定反应)稳定常数中扣除副反应的稳定常数中扣除副反应的影响，得到的实际条件下的主反应的稳定常数。影响，得到的实际条件下的主反应的稳定常数。对于反应：对于反应：M +Y =MYYMMYKMY式中：M是游离的M离子浓度，Y是Y4-离子浓度但Y4-浓度是随pH而变化，如果上式中能用Y即EDTA总浓度代替Y，则M只随生成的MY浓度变化面变化。设：)(YYHYYMMYKMY)(HYYY)(YMMYKHYMY)(HYMYMYKK)(logloglogHYMYMYKK因为且或代入平衡式，得：令以上KMY就是修正酸效应后的条件稳定常数。同样，为校正金属离子M的副反应，可以引入M，则MHYMYMYKKloglog
41、loglog)(例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：查表可知45.6log5;51.13log2)()(HYHYpHpH时，时，50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99.251.1350.16lg2ZnYKpH时，05.1045.650.16lg5ZnYKpH时，pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10m
42、ol/L，忽略生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49.5lg101.3)(5)(33NHZnNHZn28.1lg109)(28.1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73.928.149.550.16lgZnYK所以例，用0.01mol/LEDTA滴定20.00ml 0.01mol/LNi2+，在pH2.0缓冲溶液中进行，计算化学计量点时pNi。解：pH=2.0时，logY(H)=13.51,logKZnY=18.60则 logKZnY=logKZnY-logY(H)=5.09 Ni +Y =NiY平衡时：x
43、x 0.005-x 0.00509.5210005.0 xYZnZnYKZnYZn=x=2.0*10-4 mol/L五最小五最小pHpH的计算及林旁曲线的计算及林旁曲线溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液）提高溶液pH，酸效应系数减小，酸效应系数减小,KMY增大，增大，有利于滴定；有利于滴定；（2）提高溶液）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应,使使KMY减小，不有利于滴定。减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，时，
44、条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即：即：最小最小pH。不同金属离子有不同的最小不同金属离子有不同的最小pH值及最大值及最大pH值。值。最小最小pHpH的计算：的计算：最小最小pHpH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：值取决于允许的误差和检测终点的准确度：若允许的相对误差为若允许的相对误差为0.1%0.1%，则根据终点误差公式可得，则根据终点误差公式可得:当：当：c=10-2 mol/L 时，时，lgKMY8 lg Y(H)lgKMY-lgKMY=lgKMY-8 将各种金属离子的将各种金属离子的lglgKMY 与其最小与
45、其最小pHpH值绘成曲线值绘成曲线，称为，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。的酸效应曲线或林旁曲线。6101001.0001.0 CCCCYMMYKMY6logMYCK酸效应曲线（林邦曲线）酸效应曲线（林邦曲线）5-4 配合滴定曲线一，滴定曲线一，滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度的负对数pM来表示来表示。以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计
46、算方法相计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数似，但计算时需要用条件平衡常数。例题：计算例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。（1）在溶液在溶液pH12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 b.已加入已加入19.98mL EDTA（剩余（剩余0.02mL钙溶液）钙溶液）Ca2+=0.01
47、000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L pCa=5.3 c.化学计量点化学计量点 此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合，CaY=0.01/2=0.005 mol/L；Ca2+=Y；KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69 ；Ca2+=3.2 10-7 mol/L；pCa=6.49 d.化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=7.
48、69(2)溶液溶液pH小于小于12时滴定时滴定 当溶液当溶液pH小于小于12时，存在酸效应；时，存在酸效应；由式：由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出求出KMY后计算。后计算。其他计算方法与其他计算方法与pH12时相同时相同024681012051015202530354045pCaEDTA加入的毫升数加入的毫升数0.01mol/LEDTA滴定等浓度滴定等浓度Ca的滴定曲线的滴定曲线(pH12)滴定突跃：5.37.69二、影响配位滴定突跃大小的两个因素二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1金属离子浓度的影响
49、金属离子浓度的影响KMY一定时，CM，则突跃增大CM10倍，突跃增加1个单位浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响pMKCMYM大一定时，个单位倍110pMKMY影响KMY的因素：KMYpHCL5-5 配合滴定金属指示剂一、金属指示剂及特点一、金属指示剂及特点：金属离子指示剂金属离子指示剂InMInMInIn 变色实质变色实质铬黑铬黑T pH12(橙色橙色)，而而M-EBT(酒红色酒红色)，因此，铬黑因此，铬黑T应在应在pH8-11范围内使用范围内使用三、指示剂应具备的条件三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除
50、方法四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色产生原因：产生原因：指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂化学计量点时指示剂变色缓慢变色缓慢五、常用金属离子指示剂五、常用金属离子指示剂终点：酒红终点：酒红纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pH：7.011.0（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：封闭离子：Al3+，Fe2+，（，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN终点：紫红终点：紫红亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围范围 6.0（酸性区）（酸性区）缓冲体系
