1、第五章 电 化 学,电化学,Basic research:溶液理论，活度系数，可逆电极过程,Medical test：electrocardiogram，electroencephalogram，,Electrolyse:copper, Al, 氯碱工业， electrodeposit,Primary Cell:银锌电池，各种化学电池,电化学测量 ：，Ksp, pH,1600年Sir William Gilbert,观察到用毛皮擦过的琥珀有吸引其它轻微物体的能力，他把这种现象形容为“electric” 1786年意大利解剖学家Luigi Galvani，在解剖青蛙时发现，当手术刀触及到蛙腿外露
2、的神经时，蛙腿会剧烈地抽搐。把蛙腿放在铁板上，用铁丝把蛙腿和铁板相连时蛙腿也会抽搐。改用玻璃板和玻璃棒后没用这种现象。认为这是生物电现象。1791年发表了“关于电对肌肉运动的作用 ”。,发展历史,伏打电堆的发明,英国物理学家伏打(Alessandro Volta)看到了这篇文章，注意到金属对，认为金属对可以起电。 两种金属相接触的弯杆，接触眼睛和嘴巴，有光亮感。金币和银币 用舌头舐 住，用导线連接有苦味。伏打认为本质上是两种金属的接触，形成了金属对，金属对能起电，蛙腿只不过是一个非常灵敏的验电器。 伏打发现了金属起电序： Zn-Pb-Sn-Fe-Cu-Ag-Au-C(plumbago),179
3、9年伏打用铜片和锌片重叠中间隔以盐水浸泡的麻布片，产生了可见的电火花，称为伏打电堆(pile)，这种电堆能产生几伏的电压，后来改进为杯冕(crown of cup)(其实就是银锌电池。这是人类第一次得到稳恒电流，为用直流电源进行的研究成为可能。,伏打电堆(pile),浸盐麻布片,电解的发展,1800年3月，英国化学家William Nicholson，利用自制的伏打电堆电解水，电解13小时，得到19ml气体，负极上的气体是正极上的两倍，首次证明了水的组成。发表了“利用电池电解水”。 1807年戴维(H. Davy)电解了KOH,NaOH得到了金属钾和钠. 1886年6月24曰，摩瓦桑离析出了F
4、，获得了1906年诺贝尔化学奖。将氟氢化钾熔在无水氢氟酸中，在-23C下电解。,1870年发明了发电机。 1886年，24岁的工程师Charls Martin Hall，将铁氧铝石熔在熔融的冰晶石(AlF33NaF)-氯化钙中,实现了电解法生产铝。 1896年，水泥隔膜式电解槽问世，实现了电解食盐水的工业化。可以得到便宜的NaOH and HCl.,电化学装置克分为两大类：将化学能转化成电能的装置称为原电池；将电能转化为化学能的装置称为电解池。无论是电解池还是原电池，都必须包括电解质溶液和电极两部分。 电化学的内容十分丰富，本章分三部分讨论其最基本的原理，即：（一）电解质溶液；（二）可逆电池电
5、动势；（三）不可逆电极过程。,电化学内容,第一节 电解质溶液,导体：能够导电的物质，分为两类 第一类导体：金属，靠自由电子导电； 第二类导体：电解质溶液、熔融电解质或固体电解质，靠离子的迁移导电。 电解质溶液的导电机理是： （i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的； （ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用导致电子得失而实现的。,一、电解质溶液的导电机理,电化学装置示意图,Electrolytic Cell,负极： 2H+2e-H2 reduce anode,正极： 2Cl-2e-Cl2 Oxidation cathode,GT,p 0; W=-QV
6、2HClH2 + Cl2,电化学装置示意图,负极： H2-2e- 2H+ Oxidation cathode,正极: Cl2+2e-2Cl- reduce anode,GT,p 0; -GT,p= Wr=QE H2 + Cl2 2HCl,关于电化学装置电极的命名采用如下的规定： （i）电化学装置的两电极中: 电势高者称为正极 电势低者称为负极； （ii）电化学装置的两电极: 发生氧化反应(lost electron)者称为阳极， 发生还原反应(get electron)者称为阴极； （iii）一般在习惯上对 原电池常用正极和负极命名， 电解池采用阴极和阳极命名。,1833年，Faraday通过
7、实验得出法拉第定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。 Q = nF F是法拉第常数，为1 mol电子的电量，为96485Cmol-1 .n为电子的物质的量。 MZ+ + Z+e M nM=Q/ Z+F or n=Q/ ZF,二、法拉第定律,(2)当相同的电量通过电路时，电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量值。这个数量叫做电化学数量。 H2:O2:Cl2:I2:Cu:Ag = 1:8:36:125:31.8:108 1896年才发现电子，半个世纪后人们才发现电化学数量和化学数量之间的关系。 本书采用元电荷作为基本单元。 如：H+ 1/2Cu2+ 1/
8、2SO42- 相当于电化学当量为1当量。即1F电量通过电路时，相应电极上析出的物质的量为1电化学当量。,（一）离子的电迁移 1F 电量通过一HCl溶液，负极1molH+ H+ 1/2H2 正极：Cl+ 1/2Cl2 与电流方向垂直的截面上有1mol的电量通过。是由H+和Cl-共同传输的，通过截面的H+和Cl-不是1mol，而是它们的和为1mol。就是说，通过截面和通过电极的电量相等，但是某种离子通过截面的数量和电极上放电的数量并不相等。,三、离子的电迁移和迁离数,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol
9、，分别用+、-号代替。,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,1设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子相向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负
10、离子相向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,通过截面的cation 和anion之和是1mol， In 0.2moldm-1 HCl solution:83.5% H+,16.5%Cl- In 0.1moldm-1 KCl solution:49%K+,51% Cl-,Cl-,H+,每一种离子所迁移的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号 t表示。,t+t- 上图
11、中： HCl Solution: t+=83.5% ; t-=16.5% KCl solution: t+=49% ; t-=51%,（二）离子迁移数,由于迁移的电量的多少和离子的迁移的速 率成正比，因此上式也可写成下式：,Q+= c+u+Z+F; Q-= c-u-ZF Q= Q+ + Q- = c+u+Z+F + c-u-ZF c-Z= c+Z+,298K时一些离子的迁移数,第二节 电解质溶液的电导,（一）电导 1. R of solution: V=IR 2. R= l/A :电极面积是1 m2、两电极间相距1 m时溶液的R. 对电解质溶液来说，用得较多的是电导L L1/R (二）电导率
12、电导率 ， 是电阻率的倒数，电导率和电阻率之间符合下面关系： =1/ = L(l/A) L是溶液的电导，单位是S(西门子)， 的单位是Sm-1。,电导率的物理意义: 电极面积是1 m2、两电极间相距1 m时溶液的电导。其数值与电解质种类及温度等因素有关。,（三）摩尔电导率 为研究电解质溶液的导电能力，常使用摩尔电导率：在相距为1 m的两个平行板电容器之间充入含1 mol电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，用符号m表示。 电导率和摩尔电导率间的关系为： Vm=lA m= A= Vm Vm=1/c m= /c,l =1m,1mol electrolyte,m的定义,其原理与测量金属
13、导体的电阻相同，但技术上要作一些改进。首先，测量时不能用直流电源而应改用频率约为1000 Hz的交流电源。因为直流电将使溶液因发生电极反应而改变浓度，致使测量失真。其次，因采用直流电源，所以桥中零电流指示器不能用直流检流计，需改用耳机或示波器。 对电导池而言，l/A称为电导池常数，它的测量通常是通过一已知电导率值的标准溶液（常用KCl）进行。,二、电导的测定,R1/R=R3/R4 G=1/R=R3/R1R4, of the KCl solution,（三）电导率和摩尔电导率随浓度的变化,对强电解质来说，在浓度达到5 mol dm-3之前，随浓度增大而明显增大，几乎呈正比关系。这是因为随着浓度增
14、加，单位体积溶液中的离子不断增加的缘故。当浓度超过一定范围以后， 反而有减少的趋势。这是因为溶液中的离子已相当密集，正、负离子间的引力明显增大，更加限制了离子的导电能力。 对弱电解质来说，电导率虽然随浓度的增加而有所增大，但变化并不显著。这是因为浓度增大时，虽然单位体积中的分子数增加了，,HAC,LiCl,KCl,KOH,HCl,The relationship of and c,H2SO4,HAc,NaAc,NaCl,The relationship of m and c,KCl,但电离度却随之减小，因此使离子数目增加得并不显著所致。 与电导率不同无论是弱电解质还是强电解质，溶液的摩尔电导率
15、均随浓度的增大而减小。对强电解质来说，随着浓度的下降，摩尔电导率很快接近一极限值无限稀释的摩尔电导率。在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率与物质的量浓度c有下列经验公式：,其中为常数。 但对弱电解质来说，在溶液稀释过程中，m的变化比较剧烈，即使在浓度很稀时，摩尔电导率m与无限稀摩尔电导率相差很远， m与c之间也不存在如上式的简单关系。 强弱电解质的这种差别其实不难理解。强电解质在稀释的过程中， m变化不大，因为参加导电的离子的数目并没有变化，仅仅是随着浓度的下降，离子间引力变小，离子迁移速度略有增加，导致m略有增加而已。而弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电解质的数量不变，但电离度却大为增加，
16、致使参加导电的离子数目大为增加，因此m随浓度的降低而显著增大。,（四）离子独立移动定律,电解质无限稀释时的摩尔电导率是电解质的重要性质之一，它反应离子之间没有引力时电解质所具有的导电能力。 Kohkrausch在研究极稀溶液的摩尔电导率所具有的导电能力时发现离子独立移动运动定律： 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。,有这一定律有两点推论： 1. 由于无限稀释时离子间的一切相互作用均可忽略，所以电解质的摩尔电导率应是正、负离子单独对电导的贡献离子摩尔电导的简单加和。,2.由于无限稀释
17、时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其他离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的无限稀释电导率均为一定值。 由以上所述不难看出，利用有关强电解质的无限稀释电导率可求出一弱电解质的 。,常见离子无限稀释时摩尔电导率,第三节 电导测定的应用示例,常温下，自来水的电导率：1.010-1Sm-1 普通蒸馏水： 1.010-3Sm-1 离子树脂处理的去离子水： 1.010-4Sm-1 药用去离子水： 1.010-4Sm-1 电子工业用去离子水： 1.010-4Sm-1 纯水本身有微弱的解离，H+和 OH-的浓度近似为10-7，查表得Lm(H2O)=5.510-2 Sm2mol-1，
18、纯水的电导率应为5.510-6Sm-1,一、水的纯度的检测,如果弱电解质的电离度比较小，电离产生出的离子浓度较低，使离子间作用力可以忽略不计，那么m与无限稀时值的差别就可近似看成是由部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，所以弱电解质的电离度可表示为：,二、求酸弱电解质的电离度及电离平衡常数Kc,若弱电解质为MA型（即1-1价型或2-2价型），电解质的浓度为c，那么电离平衡常数,以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。,298K，0.01moldm3磺胺水溶液SN为1.10
19、310-3，磺胺钠盐的无限稀释时的摩尔电导率10.3 10-3 Sm2 mol-1 ，试求磺胺水溶液中的电离度及电离平衡常数。,m(HCl)= 42.6210-3 Sm2mol-1 m(NaCl)= 12.6510-3 Sm2mol-1 m(SN)= m(SN-Na) +m(HCl)- m(NaCl) =40.2710-3 Sm2mol-1 m(SN) =(SN)/c =0.1103 Sm2mol-1,微溶盐的电导率是： 盐 = 测 水 m=/c 由于微溶盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可以认为是盐在无限稀时的摩尔电导率。因此该盐的饱和溶液的浓度c为:,三、求算微溶盐
20、的溶解度和溶度积,298K，AgCl饱和溶液和纯水的分别为3.4110-4 and 1. 60 10-4 Sm-1，试求AgCl溶解度和溶度积。,(AgCl)= - (H2O) = 3.4110-4 - 1. 60 10-4 m(AgCl)= 0.01383 Sm2mol-1 C= (AgCl)/ m(AgCl)=0.0131 mol m-3 = 1. 31 10-5 mol dm-3 S=Mc=143.4 1. 3110-5=1.88 10-5 g dm-3 Ksp=c(Ag+)c(Cl-)=1.72 10-10 mol2dm-6,298K，BaSO4饱和溶液和纯水的分别为4.2010-4
21、and 1. 05 10-4 Sm-1，试求BaSO4 溶解度。,(BaSO4 )= - (H2O) = (4.20-1.05)10-4 m(1/2 BaSO4 )= 0.01434 Sm2mol-1 C(1/2 BaSO4 )= / m(1/2 BaSO4 ) =0.02197 mol m-3= 2.19710-5 molkg-1 S=M(1/2 BaSO4 ) C(1/2 BaSO4 ) =1/2 2332.19710-5=2.56 10-3 g kg-3,分析化学中常用容量滴定法测定溶液中某物质的浓度时，常用指示剂的变色指示滴定终点。若将滴定和电导测定结合，则可利用滴过程中系统电导的变化
22、转折指示滴定终点，称为电导滴定。电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。当溶液有颜色，不便利用指示剂时，电导滴定的方法就更加显得方便、有效。,四、电导滴定,V(NH4OH),Lsol,弱酸弱碱的电导滴定曲线,V(AgNO3),Lsol,沉淀反应的电导滴定曲线,一、 强电解质的活度和活度系数,（1）溶液中离子的 活度和活度系数,第四节 强电解质溶液理论简介,影响离子平均活度的因素 大量的实验表明，在稀溶液的情况下，影响强电解质离子平均活度系数的主要因素时浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。1921年，Lewis提出“离子强度”的概念，并总结出强电解质溶液离子平均活
23、度系数与离子强度之间的经验关系。溶液离子强度I的定义为,二、离子强度,离子平均活度系数间的经验关系是,在指定温度和溶剂时，A为常数。由上式可以看出，在稀溶液中，影响电解质离子平均活度系数的不是该电解质离子的本性，而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度。某电解质处于离子强度相同的不同溶液中，尽管该电解质在各溶液中的浓度可能不一样，但其平均活度系数却相同。,溶液中含KCl为0.1molkg-1和BaCl20.2molkg-1 求溶液的离子强度 。,解：,（一）离子氛模型 1923年，Debye-Hckel首先提出了关于强电解质溶液的理论。他们认为，强电解质溶液中是完全电离的，强电解质与理想
24、溶液的偏差，主要在于正、负离子之间的静电引力引起的。他们在分析了离子间静电引力和离子热运动的关系后，提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型。,三、强电解质溶液的离子互吸理论,可以这样设想：正、负离子之间的静电引力要使离子像在晶格中那样排列，但离子在溶液中的热运动又要使离子混乱地分布。由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以在溶液中离子虽然不能完全有规则地排列，但势必形成这样的情况： 在一个正离子周围， 负离子出现的几率 要比正离子出现的 几率大；,同理，在一个负离子的周围，正离子出现的几率要比负离子大。也就是说，在强电解质溶液中，每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的
25、集中，因此反电荷过剩，形成一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。每一个离子都作为“中心离子”而被带相反电荷的离子氛包围；同时每一个离子又对构成另一个或几个电性相反的中心离子外围离子作贡献。 Debye-Hckel借助这个模型，将电解质溶液中错综复杂的相互作用主要归结为各中心离子与周围离子氛之间的静电引力作用，使得电解质溶液的理论分析得以大为简化。,离子氛示意图,根据静电理论和波兹曼分布定律，他们导出了离子活度系数的公式,离子平均活度系数的公式则为,在指定温度和溶剂后，A为定值。在水溶液中，A(298 K) = 1.172 kg1/2mol1/2， A(273 K) = 1.123 kg1/2mol1/2。该极限公式在离子强度0.01 molkg1以下的稀溶液中与实验符合得很好。,（二）德拜-休格尔极限公式,298K时，ZnCl2水溶液的浓度m=0.005mol/kg,试用德拜休格尔极限公式计算,解： m(Zn2+)= 0.005mol/kg Z(Zn2+)=2 m(Cl-)= 0.005mol/kg Z(Cl-)=-1 =0.015 mol/kg A(298 K) = 1.172 kg1/2mol1/2,exercises,P199: exercises 1, 2, 3, 5,
