1、第六章第六章 土壤中有机污染土壤中有机污染物与环境质量物与环境质量第一节第一节 土壤中有机污染物土壤中有机污染物 来源：来源：农药施用、污水灌溉、污泥农药施用、污水灌溉、污泥和废弃物的土地处置与利用、污染和废弃物的土地处置与利用、污染物泄露物泄露 POPS 12种，种，8种为有机氯农药种为有机氯农药 2001 2001 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约一、农药一、农药 有机氯农药有机氯农药 DDT（禁用）、（禁用）、林丹林丹（中等毒性、禁用）（中等毒性、禁用）氯丹：氯丹：毒性低、易累积、代谢物毒性更大毒性低、易累积、代谢物毒性更大 毒杀芬：毒杀芬：毒性中
2、等、体内贮存、致癌毒性中等、体内贮存、致癌 有机磷农药有机磷农药 易降解、但毒性较高、抑制胆碱酯酶易降解、但毒性较高、抑制胆碱酯酶 产量：世界产量：世界 1/3；我国；我国 1/2二、多环芳烃类二、多环芳烃类(PAHs)两个以上的苯环连在一起的化合物两个以上的苯环连在一起的化合物 燃料的不完全燃烧、热分解燃料的不完全燃烧、热分解 Kow大大 光氧化和生物降解光氧化和生物降解 苯并苯并 a 芘芘 成年人成年人 食物中摄取食物中摄取12mg/年年,如果累积如果累积摄入摄入80mg即可能诱发癌症即可能诱发癌症,10g/天天 三、多氯联笨三、多氯联笨(PCBs)中国多氯联苯的生产年限为中国多氯联苯的生
3、产年限为19651974年，总产量为年，总产量为10,000吨，其中三氯联苯吨，其中三氯联苯9000吨，五氯联苯吨，五氯联苯1000吨。吨。三氯联苯三氯联苯主要用于主要用于电力电容器的浸渍剂电力电容器的浸渍剂 五氯联苯五氯联苯主要用于主要用于油漆的添加剂油漆的添加剂 对病变或癌变具有诱导效应对病变或癌变具有诱导效应 1968 日本日本 米糠油事件米糠油事件 20%在使用中消耗，其余在使用中消耗，其余80%进入环境中。据估计，进入环境中。据估计，目前存在于全世界的海洋、土壤、大气中的目前存在于全世界的海洋、土壤、大气中的PCB总总量为量为2530万万t。从南极的企鹅到北极的海豹体内都曾检出从南极
4、的企鹅到北极的海豹体内都曾检出PCB PCB一旦进入环境就会长时间地存在于环境中，难一旦进入环境就会长时间地存在于环境中，难于降解，受于降解，受PCB污染的水和土壤也很难得到恢复。污染的水和土壤也很难得到恢复。水中含水中含0.01g/L的的PCB时，在鱼体内的蓄积可达到时，在鱼体内的蓄积可达到水中浓度的水中浓度的20万倍，因此食鱼性鸟、兽体内的蓄积万倍，因此食鱼性鸟、兽体内的蓄积浓度较高。浓度较高。一些海中的大鱼和空中的凶鸟，如鲨鱼、海豹、猛一些海中的大鱼和空中的凶鸟，如鲨鱼、海豹、猛禽，其体内禽，其体内PCB浓度可比周围环境高浓度可比周围环境高107108倍。倍。处理方法处理方法（1）掩埋法
5、）掩埋法 山洞或防空洞山洞或防空洞（2）微生物降解）微生物降解 日本红酵母属菌株日本红酵母属菌株(40)蛇皮癣菌蛇皮癣菌(30)美国美国 灰氧菌，效果较显著灰氧菌，效果较显著（3）焚烧法）焚烧法 效果最好效果最好（4）物理法）物理法 活性炭吸附法、放射线照射法活性炭吸附法、放射线照射法（5）化学法）化学法 氯解法、催化氧化法、金属钠法氯解法、催化氧化法、金属钠法四、二噁英四、二噁英 多氯代二苯并二噁英（多氯代二苯并二噁英（PCDDS）多氯代二苯并呋喃多氯代二苯并呋喃(PCDFS)毒性以毒性以LD50表示：比氰化钾要毒约表示：比氰化钾要毒约100倍，倍，比砒霜要毒约比砒霜要毒约900倍。一级致癌
6、物质倍。一级致癌物质 焚烧、化工生产（氯酚）、焚烧、化工生产（氯酚）、造纸造纸 污泥的土地利用污泥的土地利用 累积？累积？大气迁移与尘埃沉降大气迁移与尘埃沉降 同脂肪具有较强的亲和力、几乎不可能通过同脂肪具有较强的亲和力、几乎不可能通过消化系统排出体外消化系统排出体外 美军在越战中大量使用脱叶剂美军在越战中大量使用脱叶剂 1976年，意大利米兰市郊一工厂发生爆炸泄年，意大利米兰市郊一工厂发生爆炸泄漏出来的化工原料氯酚中含有二噁英；当地漏出来的化工原料氯酚中含有二噁英；当地居民白血病、畸胎的发病率明显上升居民白血病、畸胎的发病率明显上升 1999年比利时等国发生年比利时等国发生“毒鸡毒鸡”事件事
7、件 我国：我国：1999 治理：高温焚烧治理：高温焚烧 五、石油类污染物五、石油类污染物 来源于与石油生产有关的活动来源于与石油生产有关的活动 危害：危害：影响土壤的通透性影响土壤的通透性 黏着在植物根系表面黏着在植物根系表面 治理：治理：微生物修复技术微生物修复技术 植物修复法植物修复法 六、其他重要的有机污染物六、其他重要的有机污染物 增塑剂：生物累积性、三致效应增塑剂：生物累积性、三致效应 染料类：污水灌溉、污泥染料类：污水灌溉、污泥 废塑料制品：白色污染废塑料制品：白色污染 表面活性剂：表面活性剂：工业废水、生活污水工业废水、生活污水 PFOS 持久性：持久性：在浓硫酸中煮一小时也不分
8、解在浓硫酸中煮一小时也不分解 生物累积性生物累积性：鱼类鱼类 500-12000倍倍 全世界范围内被调查的地下水、地表水和海水，全世界范围内被调查的地下水、地表水和海水，甚至连人迹罕至的北极地区，生态环境样品、甚至连人迹罕至的北极地区，生态环境样品、野生动物和人体内无一例外的存在野生动物和人体内无一例外的存在 滑雪衣、领带、羊毛衫、滑雪衣、领带、羊毛衫、衬衣、帐篷、雨伞衬衣、帐篷、雨伞布和地毯等，涂层材料布和地毯等，涂层材料 作为中间体用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、作为中间体用于生产泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂；农药和灭白蚁药剂；生产合成洗涤剂、洗发香波等表面活性剂产品生产合成洗
9、涤剂、洗发香波等表面活性剂产品 陕西汉中洋县陕西汉中洋县7 7只只 1981 1981 全世界全世界2020只只 目前目前 280280多只野生多只野生/500/500 食物主要是动物，食物主要是动物，包括鱼类、两栖类、包括鱼类、两栖类、软体动物、环节动软体动物、环节动物、甲壳动物、昆物、甲壳动物、昆虫，还兼食植物性虫，还兼食植物性食物，如米粒、小食物，如米粒、小豆、谷物、草籽、豆、谷物、草籽、芹菜、嫩叶等芹菜、嫩叶等 人们大量施用化学农药，毒杀了无辜的人们大量施用化学农药，毒杀了无辜的鸟类。有的农药毒性不大，但化学性质鸟类。有的农药毒性不大，但化学性质稳定，鸟类误吃后，农药会在体内越积稳定，
10、鸟类误吃后，农药会在体内越积越多，影响它们的正常生活和繁殖力。越多，影响它们的正常生活和繁殖力。中毒的鸟体弱多病，生的蛋壳很薄，有中毒的鸟体弱多病，生的蛋壳很薄，有的根本不生蛋，不能繁殖后代了。的根本不生蛋，不能繁殖后代了。第二节第二节 土壤中有机污染物的土壤中有机污染物的环境行为环境行为（1）吸附：）吸附：土壤矿物（次要）土壤矿物（次要）+有机质（主要）有机质（主要）线性分配模型：线性分配模型：有机质组成和分子结构均匀有机质组成和分子结构均匀 非线性吸附：非线性吸附：logCs=logKa+(logCe)/n一、有机污染物的吸附与迁移一、有机污染物的吸附与迁移 多端元反应模型多端元反应模型
11、无机矿物表面无机矿物表面 无定形的土壤有机质无定形的土壤有机质(软碳软碳)缩合态的土壤有机质缩合态的土壤有机质(硬碳硬碳)双模式吸附模型双模式吸附模型 溶解相分配过程溶解相分配过程 孔隙填充相孔隙填充相Langmuir方程方程相分配相分配非线性非线性（2）挥发）挥发 性质及环境条件性质及环境条件 农药：农药：Vsw/a=(+Ka)CwCa1r（3）移动性）移动性随水分运动：垂直随水分运动：垂直(淋溶淋溶)、水平、水平(地表径流地表径流)土壤薄层层析法：土壤薄层层析法：Rf=L农药农药/L溶剂溶剂淋溶法淋溶法二、有机污染物在土壤中的转化二、有机污染物在土壤中的转化（1）水解）水解 RX +H2O
12、 ROH+HX 有机氯农药有机氯农药（2）光解）光解影响因素：质地、湿度、猝灭物质、光敏物质影响因素：质地、湿度、猝灭物质、光敏物质光解类型：光氧化、光还原、分子重排等光解类型：光氧化、光还原、分子重排等（3）生物降解）生物降解微生物微生物、植物、植物影响因素：有机质、温度、水分影响因素：有机质、温度、水分 三、土壤中农药的结合残留三、土壤中农药的结合残留 结合残留：结合残留：用甲醇连续萃取用甲醇连续萃取24小时后仍存在小时后仍存在于样品中的农药残留物母体或代谢物于样品中的农药残留物母体或代谢物 农药结合残留特征农药结合残留特征 （1）与农药品种有关）与农药品种有关 （2）结合点位主要为土壤腐
13、殖质）结合点位主要为土壤腐殖质 （3）微生物对其有降解性）微生物对其有降解性 （4）可降低农药的有效性和毒性）可降低农药的有效性和毒性第三节第三节 土壤中有机污染物的土壤中有机污染物的生态效应与环境质量生态效应与环境质量 对微生物的影响对微生物的影响 数量：很小数量：很小 呼吸作用、酶呼吸作用、酶 有机质分解：百草枯和镇草宁有机质分解：百草枯和镇草宁 抑制抑制 对氮元素循环：熏蒸剂和杀真菌剂对氮元素循环：熏蒸剂和杀真菌剂 抑制抑制 硝化过程硝化过程 NH4+增高增高 硫的转化、磷的转化硫的转化、磷的转化 对土壤动物的影响对土壤动物的影响 蚯蚓蚯蚓 对植物生长的影响对植物生长的影响 产量、质量产
14、量、质量农药污染与农产品质量安全农药污染与农产品质量安全 根部吸收与输送过程根部吸收与输送过程 主动吸收、被动吸收主动吸收、被动吸收 根部浓缩系数根部浓缩系数 C根部根部/C外部溶液外部溶液 根部根部 茎部茎部 平衡分配的结果平衡分配的结果 一系列连续分配过程的总和一系列连续分配过程的总和 与农药的与农药的Kow有关有关农产品农药污染与防治农产品农药污染与防治 国际环保组织国际环保组织“绿色和平绿色和平”2005.112006.4，广州万佳、百佳和家乐福三大超市的广州万佳、百佳和家乐福三大超市的8家分店家分店85个蔬果样本个蔬果样本(叶菜、豆类及瓜果类等叶菜、豆类及瓜果类等)，送到，送到位于德
15、国汉堡的欧洲坊位于德国汉堡的欧洲坊(Eurofins)进行检测进行检测 85%的样本含有农药残留，其中的样本含有农药残留，其中14%超出国超出国家标准，家标准，25%检出国家禁用农药检出国家禁用农药 2007年年11月，月，37个城市蔬菜农药残留监测合个城市蔬菜农药残留监测合格率为格率为95.3%第四节第四节 土壤中有机污染物的研究展望土壤中有机污染物的研究展望 强化有机污染物迁移、转化的机理性研强化有机污染物迁移、转化的机理性研究究 注重背景和分离、检测方法的研究注重背景和分离、检测方法的研究 加强复合污染的研究加强复合污染的研究 关注土壤中优势流对有机污染物迁移影关注土壤中优势流对有机污染物迁移影响的研究响的研究
