1、第第9章章化学修复技术化学修复技术引言 化学修复是利用加入到土壤中的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修复技术主要方法 化学淋洗技术 化学固定技术 溶剂浸提技术 化学氧化修复技术 化学还原与还原脱氯修复技术 土壤性能改良技术一 化学淋洗技术 化学淋洗技术（soil leaching and flushing/washing）是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染土层中，然后把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理技术。在操作上又分为原位化学淋洗和异位化学清洗技术。原位化学淋洗时，淋洗液用
2、量以到达植物根部以下而不到地下水为宜，以免污染地下水。为提高淋洗液的洗脱效率，需要在淋洗液中加入一些能增大污染物水溶性和迁移性的化学助剂。通常选择价格低廉、可生物降解、不易造成土壤污染的化学物质.化学淋洗技术的关键步骤淋洗剂的筛选土壤因素影响分析淋洗条件的优化(淋洗时间、水土比、淋洗液组合等）淋洗剂的筛选无机淋洗剂 酸、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有成本较低,效果好,作用速度快等优点。其作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物,从而将重金属交换解吸下来,进而从土壤溶液中溶出。Tampouris等通过土柱实验,研究了以HCl+CaCl2 溶液作为淋
3、洗剂去除污染土壤中的重金属。结果表明,该淋洗剂对Pb 的去除率为94%,对Zn 的去除率为78%,对Cd 的去除率为70%,证明HCl 和CaCl2 溶液配合使用对修复重金属污染土壤是非常有效的。Alam 等通过批处理实验研究了磷酸盐对土壤中砷的去除率,表明磷酸盐对铁铝结合态的砷有较高的去除率,去除率可以达到40%以上,而对于残余态的砷无明显效果。酸淋洗剂一般对重金属的去除效果好,但其使用带来的负面影响也是相当严重。由于土壤中重金属的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH 值只有达到一定程度,通常pH 3 或4 时,大部分重金属才以离子形态存在,但过高的酸度会严重地破坏土壤的理化性质,使大量土
4、壤养分淋失,并严重破坏土壤微团聚体结构 其自身的性质使其无法再利用 同时在淋洗过程中还会产生大量废液,增加后处理成本。人工螯合剂 常用的螯合剂大致可分为人工螯合剂和天然螯合剂两类。人工螯合剂包括:乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三乙酸(NTA)、乙二醇双四乙酸(EGTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、环已烷二胺四乙酸(CDTA)等。天然有机螯合剂包括:柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸组氨酸以及其他类型天然有机物质等。l 螯合剂的作用机理就是首先通过螯合作用,将吸附在土壤颗粒及胶体表面重金属离子解络下来然后在利用自身强的螯合作用和重金属离子形成强的螯合体,从土壤中
5、分离出来。如EDTA 等人工合成的有机螯合剂能在很宽的pH 范围内与大部分金属特别是过渡金属形成稳定的复合物,不仅能解吸被土壤吸附的金属,也能溶解不溶性的金属化合物,现以证明EDTA 是有效的螯合提取剂。表面活性剂在淋洗液中添加表面活性剂能提高对有机物污染土壤的处理效果表面活性剂作为重金属的去除试剂是近几年才发展起来的新技术。近年来发现一些表面活性剂对重金属也有很好的洗脱效果。同时,在有重金属存在的情况下，表面活性剂本身在土壤中的吸附较弱。因此，表面活性剂已被用作去除重金属的助剂。化学淋洗对污染土壤的修复因土壤类型不同而略有差别。对于砂质壤土,由于其粘性较差,不易强烈吸附污染物,一般只需初步淋
6、洗即可。但是对于粘性较强的壤土和粘土,由于容易吸附污染物,在进行初步淋洗之后,还必须进一步修复处理。土壤因素影响分析 淋洗法的除污染物效果与土壤中有机质的含量、pH值、清洗剂与金属的浓度比、土壤性质、泥浆稠度等有关。如在沙质黏土中，含低浓度有机物时，焦磷酸钠比EDTA对铅有更好的提取效果;当有机物浓度提高时则相反。如对Cr污染的土壤，酸溶液效果较好，而对于Zn,Pb等重金属污染的土壤，碱溶液是好的冲洗助剂。同时必须考虑土壤基质，如在酸性EDTA淋洗液处理石灰质土壤时，碳酸钙质土壤同时被溶解，大多数的EDTA被消耗。淋洗法/淋洗-提取法具有方法简便、成本低、处理量大、见效快等优点，适用于大面积、
7、重度污染的治理。特别适用于轻质土、和砂质土，但对渗透系数很低的土壤效果不好。影响化学淋洗的主要因素土壤质地 如不同质地的土壤对重金属的结合力大小不同，一般地粘土比砂土对重金属离子有更强的结合力，使得结合在土壤颗粒上的重金属难于解吸下来，从而影响重金属的淋洗效率。对有机物，土壤中粉砂和粘土含量较高时,土壤比表面积较大,对污染具有强烈吸附作用,会大大降低污染物的溶出效率,一般土壤中粉砂和粘土含量超过20%30%时,不再适合化学淋洗。土壤中有机质含量 土壤有机质的含量与污染物的吸附量成正比,土壤有机质含量较高时不利于污染物的去除。如土壤中的有机物质特别是腐殖质对土壤中的重金属有比较强的鳌合作用，这种
8、鳌合作用的强弱和重金属鳌合物在淋洗剂中的可溶性对土壤中重金属的淋洗有比较大的影响。土壤阳离子交换容量 一般土壤阳离子交换容量越大，上壤胶体对重金属阳离子吸附能力也就越大，从而增加重金属从土壤胶体上解吸下来的难度。所以阳离子交换容量大的土壤不适合用化学淋洗技术修复。污染物的种类及含量 石油类污染物从土壤中洗出的难易程度与其性质、浓度及老化时间密切相关对原油来说,其组分比较复杂,各组分与土壤结合的紧密程度不同,去除的难易程度也不尽相同,一般胶质和沥青质等成分较难洗出,因而胶质和沥青质含量较高的稠油则较难去除;柴油也有类似情况,有研究表明柴油中C1114的部分较易去除,C1519的部分相对难于去除,
9、C2022的部分则很难去除 不同的重金属与土壤矿物质的结合力大小不同，从而影响它们的淋洗，另外，wasay等认为相对低的重金属含量使得重金属与土壤颗粒物质结合得更紧，从而降低了重金属的淋洗效果。污染物在土壤中存在形态 如重金属元素常常以不同的形态存在于土壤中，各种不同形态的重金属具有不同的迁移能力和可解吸性。一般地可交换态、碳酸盐结合态重金属容易被淋洗剂从土壤中萃取出来，而铁锰氧化物结合态和残留态重金属不易被淋洗出来。所选淋洗剂的种类 表面活性剂性质对其增溶作用的影响程度远小于有机物本身性质的影响,对于同一种有机污染物,不同表面活性剂的Kmc 值（有机物的分配系数）相差不大,都与该有机污染物的
10、Kow（有机物的辛醇-水分配系数）在同一数量级。各种淋洗剂对重金属的鳌合作用能力以及重金属鳌合物的水溶性不同，这些都会影响到淋洗剂对重金属的淋洗效率。一般地具有强的鳌合作用或具有强酸性的化学试剂对土壤中重金属的淋洗效果好。淋洗液的浓度 对于淋洗试剂浓度来说,污染物的去除效率通常随淋洗试剂浓度增大而提高,并在达到某一定值后趋于稳定 不同淋洗剂对不同土壤中不同的重金属的萃取有不同的最合适浓度，在此浓度下能取得高的重金属去除效率和低的淋洗剂消耗量，这个最合适浓度需要通过实验手段取得。淋洗时间当到达一定的淋洗时间后，继续的淋洗对淋洗效果的提高可能是无效或者效果不明显的，所以每一次淋洗都有一个最佳的萃取
11、时间。在最佳淋洗时间以内，随着淋洗时间的加长，淋洗效率一般都有明显的提高。土壤中石油类污染物的去除效率一般随时间增加而提高,并在达到某一定值后趋于稳定。淋洗时间不宜过长,一般选在2060 min 之间较为适宜,过长的淋洗时间一方面会增加淋洗费用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后续淋洗废液的处理和回用pH值 淋洗液的pH值影响到鳌合剂和重金属的鳌合平衡以及重金属在土壤颗粒上的吸附状态，从而对重金属的萃出有一定的影响。一般低的pH值由于具有高的酸度，使得重金属更容易被解吸下来。淋洗温度 淋洗温度对土壤中石油类污染物的去除效率影响很大,升高温度一般可以大大提高污染物的去除率,原因是升高温度可
12、以使油膜在土壤表面的粘附能力减弱,降低油的粘度,增加油的流动性,促使淋洗试剂与污染物充分作用。淋洗温度的选取要合适,过小不利于石油类污染物的去除,过大则能耗较高而增加成本,通常淋洗温度选在5080 之间较为适宜。液固比 液固比是指淋洗液与污染土壤的质量比,提高液固比一般会提高污染物的去除率,原因是提高液固比相当于提高了单位质量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的选取要合适,过小不利于搅拌,过大则会增加设备的负荷量,同时也大大增加淋洗试剂的消耗量和废液产生量,通常液固比在41201 之间比较合适,对于较难修复的稠油和沥青砂污染土壤宜于选择较大的液固比。讨 论 化学淋洗技术修复土壤的优缺点l高效的
13、多元复配淋洗剂的开发和淋洗剂之间协同作用机理 l淋洗剂对土壤和水环境的破坏和污染问题l废液的处理问题l实验室研究到工程应用l新技术的开发实例一重金属污染土壤化学萃取修复技术影响因素分析 实验土样:原样分别取自湖南省永州铅锌铜矿和衡阳车江铜矿选矿尾砂污染带.取回的土样避光风干后,去除杂物,碾碎,过100目尼龙筛,混均装瓶.另外分别取125g风干的两土壤原样各3份于500mL的锥形瓶中,分别加入0.5g,1.5g,2.5g腐殖酸后,加入蒸馏水浸没土样,在振荡器上振荡1h后,取出静置一周后倒出风干,与前面相同制成样品装瓶,分别标记为YZ1,YZ2,YZ3,CJ1,CJ2和CJ3备用.以4种试剂作为萃
14、取剂0.05M EDTA0.05M乙二酸(OA)0.05M柠檬酸(CA)0.05M柠檬酸+0.05M鼠李糖脂混合试剂(CAR)化学萃取实验称取1.00制备的8个土样放入250mL高密度聚乙烯瓶中,分别加入50mL0.05M的EDTA,OA,CA和CAR后,放在振荡器上不间断地振荡6h.振荡完毕后,把每个试样中的液体部分用高速离心器在15000r/min的转速下每个试样离心分离30min,取分离的上清液,用原子吸收分光光度法(AAS)测量重金属Pb,Cd,Cu和Zn含量.计算每克土中各重金属的被萃出量,与土样中该重金属的全量比较,计算出各重金属的萃取效率.Case 2 Acid washing
15、and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil Materials and methods Soil sample soil was collected from horizon A of a forest land in Ibaraki,Japan.The chemical composition was 43.7%SiO2,1.4%TiO2,22.0%Al2O3,12.2%Fe2O3,0.3%MnO,0.9%MgO,1.5%CaO,0.7%Na2O,0.9%K2O,0.3%P2O5，5.6%H2O,and 8.0%o
16、rganic carbon.The total arsenic content of the soil was found to be 37.8 mmol/kg,or 2830 mg/kg.Results and discussion 1.Acid washing Fig.1.Extraction of arsenic from artificially contaminated soil by various common acids as a function of acid concentration.2.Kinetic study Fig.2.Kinetics of arsenic e
17、xtraction and dissolution of soil components for washing with 9.4%phosphoric acid.Fig.3.Kinetics of arsenic extraction and dissolution of soil components for washing with 11%H2SO4.二 化学固定 化学固定是在土壤中加入化学试剂或化学材料，并利用它们与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复方法。化学固定技术的关键步骤固定剂的
18、筛选土壤因素影响分析条件的优化固定剂 到目前为止，已有大量的改良材料，包括有多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料等被应用。利用它们能够吸附或络合重金属、改变土壤介质的酸度等性质，并根据重金属的种类、土壤理化性质、气候条件、耕作制度的不同而被分别用于重金属在土壤中的固定。最典型的可分为有机、无机和有机-无机复合3 种类型.不同固化剂固定重金属的机理不同.如施用石灰主要通过重金属自身的水解反应及其与碳酸钙的共沉淀反应机制降低土壤中重金属的移动性;如沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体,含有大量的三维晶体结构、很强的离子交换能力及独特的分子结构(具有骨架状的特殊构造),从而
19、通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性,如向土壤添加富含Fe/Mn氧化物的物料,Fe/Mn氧化物能专性吸附重金属,使其生物有效性降低;对于土壤环境中重金属离子的固定,可以从以下3 个普遍性的原理进行描述:其一,是在高pH 值条件下产生固定,形成难溶性的复合物,使金属离子难以向地下水淋溶;其二,是在固定过程中金属离子被整合到粘性复 合体的晶体结构中,使其很难被溶解和渗滤;其三,是金属离子被截留在粘性复合体低渗透性的基质中.讨 论 化学固定技术修复土壤的优缺点 固定在土壤中的重金属在环境条件发生改变时，仍然可以从土壤中释放出来，变成生物有效形态。固定剂的使用将在一定程度上改变土壤结构，
20、同时对土壤微生物也可能产生一定影响.进一步发展稳定性好，对土壤结构影响小的固定剂将是十分重要的3.原位化学氧化修复技术 3.1 3.1 原位化学氧化修复技术原位化学氧化修复技术（in-situ chemical oxidation）主要是通过掺进土壤中的化学氧化剂与污染物所产生的氧化反应，达到使污染物降解或转化为低毒、低移动性产物的一项污染土壤修复技术。In situ chemical oxidation is one of several innovative technologies that show promise in destroying or degrading an exten
21、sive variety of hazardous wastes in ground water,sediment,and soil.The oxidants used are readily available,and treatment time is usually measured in months rather than years,making the process economically feasible.3.2 主要修复污染物：In situ chemical oxidation is being used for ground water,sediment,and so
22、il remediation.It can be applied to a variety of soil types and sizes(silt and clay).It is used to treat volatile organic chemicals(VOCs)and benzene,toluene,ethylbenzene,and xylene(BTEX)as well as semi-volatile organic chemicals(SVOCs)including pesticides,polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs),and p
23、olychlorinated biphenyls(PCBs).3.3 主要的氧化剂：The oxidants applied in this process are typically hydrogen peroxide(H 2 O 2),potassium permanganate(KMnO4),ozone,or,to a lesser extent,dissolved oxygen(DO).向破碎土壤填充向破碎土壤填充KMnOKMnO4 4的两个的两个水平井水平井 用搅动加入系统向土壤渗透用搅动加入系统向土壤渗透H H2 2O O2 2和和KMnOKMnO4 4氧化剂的分散技术氧化剂的分散
24、技术两个水平井向土壤漫灌两个水平井向土壤漫灌KMnO4土壤与土壤与H2O2或或KMnO4混混合合氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术氧化剂的分散技术双氧水(H(H2 2O O2 2)双氧水曾一度作为一种氧源用于土壤生物修复以促进微生物的生长，后来它又被用作氧化剂处理土壤中的污染物。Gates等将双氧水投加到含有TCE和PCE的酸性粘土中，虽然投加量达到了25.5gkg土，但反应后PCE的降解率只有48，TCE的降解率低于72。为了提高双氧水的氧化能力，人们开始尝试加入亚铁离子，形成Fenton试剂，使其在酸性条件下发生以下反应生成H0自由基。H0自由基是一种很强的氧化剂，具有很高的
25、电负性或亲电子性，可通过脱氢反应、不饱和烃加成反应、芳香环加成反应及与杂原子氮、磷、硫的反应等方式与烷烃、烯烃和芳香烃等有机物进行氧化反应FentonFenton反应反应 Fenton反应优于其他氧化反应的几个方面：Fe2+和H2O2都没有毒，且价格便宜；催化反应中不需要额外的光照；H2O2可在土壤污染区中以电化学方式自动产生，增加了经济可行性和修复土壤的效率；没有污染物浓度的限制；反应速率很快。高锰酸钾（KMnO4）适用的pH范围较广，它不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对烯烃、酚类、硫化物和MTBE(甲基叔丁基醚)等其他污染物也很有效 与H2O2相比，KMnOKMnO4
26、 4比较稳定，容易控制。1.In Situ Chemical Oxidation Using KMnO4 is cheaper than the baseline pump and treat technology for certain applications,because the time of remediation can be significantly reduced by targeting treatment of zone.In Situ Chemical Oxidation Using KMnO4 can also be cheaper than alternative
27、 technologies such as deep soil mixing,as larger volumes of soil can be treated with multiple oxidant dosings.2.In Situ Chemical Oxidation Using KMnO4 is advantageous over the baseline and alternative technologies because it generates innocuous by-products(carbon dioxide and manganese dioxide solids
28、),allows introduction of large volumes of oxidant solution;the recirculation process provides for better oxidant control within the treatment area as compared to well injection alone.臭氧（O3）O3作为原位化学氧化技术的氧化剂的优点：分散能力高于其他液态氧化剂；采用原位氧化时，比生物降解或土壤排气过程更快，因此，减少修复时间和处理费用。4.原位化学还原与脱氯修复技术 4.1 原位化学还原与脱氯修复技术（in-si
29、tu chemical reduction and reductive dehalogenation remediation）对地下水构成污染的污染物经常在地面以下较深的范围内，在很大的区域内呈斑块状扩散，这使得常规的修复技术往往难以奏效。一个好的方法是创建一个化学活性反应区或反应墙，当污染物通过这个特殊区域的时候被降解或固定，即原位化学还原与脱氯修复技术。原位化学还原与脱氯修复技术是利用化学还原剂将污染物还原为难溶态，从而使污染物在土壤环境中迁移性和生物可利用性降低。还原剂包括液态、气态和胶体还原剂 污染土壤的原位化学还原修复处理过程主要涉及3个阶段：注射、反应以及将试剂与反应产物抽提出来。
30、4.2原位化学可渗透反应处理墙 4.2.1 可渗透反应墙：Permeable Reactive Barriers(PRB)：是一种由被动反应材料构成的物理墙，通过挖掘来建造，然后进行重新定位，墙体是由天然物质和一种或几种活性物质混合在一起构成的。当污染物沿地下水流向迁移，流经处理墙时，它们与墙中的活性物质相遇，导致污染物被降解或原位固定。Permeable Reactive Barriers arepassive in situ treatment zones of reactive material that degrades or immobilizes contaminants as g
31、round water flows through it.PRBs are installed as permanent,semi-permanent,or replaceable units across the flow path of a contaminant plume.Natural gradients transport contaminants through strategically placed treatment media.The media degrade,sorb,precipitate,or remove chlorinated solvents,metals,
32、radionuclides,and other pollutants.GWDNAPLplumeAquitardcontamination sourceheavy metalsAquiferLNAPLreactive barrierclean groundwaterLNAPL=light non-aqueous phase liquidsDNAPL=dense non-aqueous phase liquids4.2.2 反应墙的构筑 处理墙既可以是简单的反应室，也可以是烟囱-门形状a)Continuous Barrier(CRB)b)Funnel-and-gate(F&G)system不同的反
33、应室类型不同的反应室类型持续反应墙形状持续反应墙形状“烟囱烟囱-门门”形成反应室形成反应室多重沉箱门多重沉箱门串联反应介质串联反应介质4.2.3 Reactive Material Requirements High contaminant attenuation Good selectivity for target contaminants Fast reaction rates High hydraulic permeability Long-term stability Environmental compatibility Cost-effectivenessCoatings on
34、the particle surface of the reactive material by precipitation of secondary minerals corrosion(rust)4.2.4 Processes that might impair the long-term performance of PRBs:影响因素影响因素Clogging of the pore space between the particles by precipitation of secondary minerals gas formation(H2)Biomass productionC
35、onsumption of the reactivity by arriving at the materials sorption capacity dissolution of the reactive material4.2.5 Reactive Materials targeting OrganicContaminantsBarrier M aterialsContam inantsProcessesDevelopm ent statusFe0,Fe0/Al0,Fe0/Pd-m ixtures,Fe0/pyrite-m ixture,Fe/NiCHC,FCHC,chlorinated
36、arom aticsabiotic reductive dehalogenationlab tests,pilot plants,com m ercial applicationFe0 and m ethanothrophicbacteriaCHCabiotic reductive dehalogenationand m icrobial degradationlab testsZeolites and m ethanothrophicbacteriaTCEsorption coupled w ithm icrobial degradationlab testsZeolitesM TBE,CH
37、Cl3,TCEsorptionlab testsSurface-m odified zeolitesPCE,PAHsorptionlab tests,pilot scaleFe0/surface-m odified zeolitesPCEsorption,reductionlab testsO rganobentonitesTCE,benzene,phenolssorptionlab testsO RC(oxygen releasingcom pounds)BTEXoxidative degradation,m icrobiallab tests,field testsActivated ca
38、rbonPAHsorption possibly coupled w ithm icrobial degradationlab tests4.2.5 Reactive Materials targeting InorganicContaminantsBarrier MaterialsContaminantsProcessesDevelopment statusFe0CrO42-reduction and precipitationlab tests,pilot plantsSurface-modified zeolitesCrO42-,SO42-sorption,reduction,surfa
39、ceprecipitation(?)lab testsFe0/surface-modified zeolitesCrO42-sorption,reductionlab testsHydroxylapatitePb2+precipitationlab tests,field testsHydroxylapatiteZn2+sorption/co-precipitationlab testsHydroxylapatiteCd2+co-precipitationlab testsLime,fly ashUO2+co-precipitationlab testsFe0UO2+reduction and
40、 precipitationlab testsFe0TcO4-reduction and precipitationlab testsCelluloseUO2+reduction and precipitationlab testsPeat,Fe(III)oxidesMoO42-sorption,co-precipitationlab testsZeolites90Sr2+sorptionlab testsFe0NO3-reductionlab testsSawdustNO3-reductionfield testsFe/Ca oxidesPO4sorption,co-precipitatio
41、nlab tests4.2.6 例子例子Zero-valent Iron(Fe0)WallsDegradation of chlorinated hydrocarbonsElectron transfer from Fe0 surface(oxidation)to the chlorinated hydrocarbon(reduction,dehalogenation):2Fe0 2Fe2+4e-3H2O 3H+3OH-2H+2e-H2X-Cl+H+2e-X-H+Cl-2Fe0+3H2O+X-Cl 2Fe2+3OH-+H2+X-H+Cl-Reductive immobilisation of heavy metalsReduction of mobile and oxidised metal compounds followed by mineral precipitationChromium:Fe0 Fe2+2e-2H2O 2H+2OH-2H+2e-H2Fe0 Fe3+3e-Cr(VI)O42-+4H2O+3e-Cr(III)(OH)3+5OH-Fe0+Cr(VI)O42-+4H2O Fe(III)Cr(III)(OH)6+2OH-Zero-valent Iron(Fe0)Walls
