1、1,第十六章 糖 类,第一节 单 糖,第二节 双糖和多糖,双 糖,多 糖,构型和开链结构,变旋光现象和环状结构,单糖的性质,2,糖类(saccharide)又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自然界中存在最多的一类有机物, 也是重要的食物之一.,糖类是绿色植物吸收空气中的 CO2, 经过复杂的光合作用而产生的.,第十六章 糖 类,上页,下页,首页,3,绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m.,元素组成,定 义,葡萄糖,糖类是一类多羟基醛(酮)以及通过水解产生多羟基醛(酮)的物质.,第十六章 糖 类,上页,下页,首页,果 糖,4,根据糖类水解情
2、况分为四类：,分类,第十六章 糖 类,上页,下页,首页,单糖,双糖,高聚糖(多糖),糖类,醛糖：葡萄糖等,酮糖：果糖等,蔗糖,麦芽糖,淀粉,纤维素,糖原,低聚糖(寡糖),水解产物310单糖,代表物,5,第一节 单 糖 (monosaccharide),第十六章 糖 类 第一节 单 糖,上页,下页,首页,6,最简单的糖是甘油醛, 它是研究糖类化学结构的参照物, 也是合成复杂糖类化合物的起始原料。,第十六章 糖 类 第一节 单 糖,上页,下页,首页,有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代, 它们分别被称为去氧糖和氨基糖。,7,一、单糖的构型和开链结构,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结
3、构）,除丙酮糖外，单糖都含有手性碳原子。 葡萄糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异构体。葡萄糖只是其中的一对对映体。所以，只以构造式 表示是不够的，必须确定它的构型.,Glucose 葡萄糖,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,上页,下页,首页,8,虽然可用R/S 构型法命名糖类, 但过于复杂, 最常用的是 “D/L 构型标记法”+ “俗名” 来命名糖类化合物.,D-甘油醛,凡离羰基最远的手性碳构型与 D-甘油醛相同者为D型, 反之为L型,L-甘油醛,D-葡萄糖,L-葡萄糖,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）,上页,下页,首页,9,糖
4、的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便, 也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）,上页,下页,首页,10,自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上.,D-果糖 D-山梨糖 D-核酮糖 D-木酮糖,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （一、构型和开链结构）,上页,下页,首页,11,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,二、单糖的环状结构和变旋光现象,单糖是多羟基醛(酮)的开链结构, 得到了一些化学反应的证实。但有些性质开链结构不能给予解释.,1.单糖晶体IR谱无C=O;,上页,下页,首页,醛糖PMR谱无醛氢的
5、特征峰.,12,+52.3o,2. 存在变旋光现象,变旋现象:特定构型的糖其比旋光度在溶液中发生改变,最终达到一恒定值的现象.,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146, 比旋光度D +112, 溶液放置过程中D 变至+52.3; 热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150, D +18.7,溶液放置过程中D 也变至+52.3.,13,醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g 或 d-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在.,糖类分子中既有C=O, 在或位有-OH, 可形成较稳定的5碳1氧的六员杂环(吡喃型) 或4碳1氧的五员杂环(呋喃型).,*
6、,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,14,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,15,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,16,形成环状半缩醛后，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即、两种异构体，它们是非对映体，仅仅端基不同, 称为端基异构体(anomer, 异头物).,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,17,64% D = 18.7 36% D = 112,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡
7、喃葡萄糖,吡喃,变旋现象的化学本质:一种环状结构通过开链结构转变为其它环状结构.,D = (18.764% ) + (112 36%) = +52.3,开链结构含量极低, 因而没有明显的羰基特征光谱 .,0.02%,各异构体平衡含量,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,18,开链式与Haworth式的关系：,1. O 在六边形右上角 2. 编号最大的伯醇基在上方: D-构型,3. 半缩醛OH与伯醇基同侧：型；反侧： 型 4. 其余基：左上右下,D-glucose,Haworth 式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,第十六章 糖 类 第一节 单 糖
8、（二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,19,课堂练习: 由D-甘露糖的Fischer投影式写出其Haworth式,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,20,Haworth 式把环当作平面，原子/原子团垂直排布在环的上下方，不能完全体现葡萄糖的立体结构, 不能解释平衡时 型和型两种异构体的浓度差异。,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,和环己烷类似, 稳定的六元环应为椅式构象.,21,无论是a 式 还是b式, 都存在椅式-椅式的相互转换.,占优势的构象是 e 键取代最多的构象。,第十六章 糖 类 第一节 单
9、 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,22,-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,D-葡萄糖 (0.02%),-异构体较-异构体稳定, 平衡含量要高于-异构体,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （二、变旋光和环状结构）,上页,下页,首页,23,三、单糖的物理性质,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （三、单糖的物理性质）,白色晶体，易溶于水，难溶于有机溶剂。易形成过饱和溶液(糖浆), 用水-醇混合溶剂对糖重结晶；不纯的糖很难结晶，采用层析方法分离纯化.,单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜. 具有环状结构的单糖有变旋光现象。 这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果.,
10、上页,下页,首页,24,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,四、单糖的化学性质,多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。,由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。,上页,下页,首页,25,(一) 成苷反应,糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物 (如:HO-, H2N-, HS-等) 脱水生成糖苷(glycoside),-D-甲基吡喃葡萄糖苷,-D-甲基吡喃葡萄糖苷,D-吡喃葡萄糖,反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 该羟基又叫苷羟基.,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首
11、页,26,O-苷, N-苷 S-苷, C-苷,糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性(指不能还原Tollens试剂等弱氧化剂)，碱中稳定，酸中水解。,苷键 (或),糖苷,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,27,（二）氧化反应,1. 与弱氧化剂的反应,动画模拟：糖与Fehling试剂的反应,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,28,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,OH-,OH-,OH-,D-葡萄糖和D-甘露糖在碱性条件下相互转化的反应称为差向异构化. 二者只有相对应的
12、一个手性碳的构型相反,互为差向异构体.,D-葡萄糖,烯二醇,D-甘露糖,D-果糖,29,酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖,故也可被Tollens、Fehling等碱性弱氧化剂氧化。,凡是与Tollens、Benedict和Fehling试剂反应的糖称为还原糖，不反应的称为非还原糖。所有单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于非还原糖。,由于Benidict 试剂比Fehling 试剂稳定性好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,30,2. 与溴水的反应,溴水可选择性地将醛基氧化
13、成羧基.,溴水的红棕色 褪去,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,在酸性条件下(溴水pH=6.00), 糖不发生差向异构化, 因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。,问题：果糖能被溴水氧化吗？,31,3. 与稀硝酸的反应,硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖的伯醇羟基, 生成二元羧酸, 称为糖二酸.,D-吡喃半乳糖,D-半乳糖二酸,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,32,D-葡萄糖二酸经选择性还原可得D-葡萄糖醛酸。,D-葡萄糖,D-葡萄糖醛酸,D-葡萄糖二酸,D-葡萄糖醛
14、酸在肝脏中可与某些醇、酚等有毒物质生成苷排出体外, 起解毒作用。,酮糖用稀硝酸氧化时,C2-C3碳链断裂,生成小分子的醇酸.,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,33,（三）酸性条件下的脱水反应,在弱酸性条件下，含-羟基的羰基化合物易发生-羟基与-氢的脱水反应，生成, 不饱和羰基化合物。,第十六章 糖 类 第一节 单 糖 （四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,糖类化合物在弱酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。,34,强酸条件下, 戊醛糖在加热下, 分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛.,己醛糖,第十六章 糖 类 第一节 单 糖
15、（四、单糖的化学性质）,上页,下页,首页,35,双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物(糖苷).,第二节 双糖和多糖,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,一、双糖 由二个相同或不同的单糖分子脱水而成.,上页,下页,首页,36,双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基.,什么 单糖组成？,对于二糖的化学结构，必须明确：,什么 OH脱水？,什么 苷键（a-型还是b-型）？,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。,上页,下页,首页,37,(一) 麦芽糖 (ma
16、ltose),一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-OH脱水而形成的a-葡萄糖苷, 二者以a-1,4-苷键结合。,结晶状态时游离苷羟基为b-构型，有甜味。有变旋光现象和还原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,上页,下页,首页,38,(二) 纤维二糖 (cellobiose),纤维二糖由纤维素部分水解得到, 它是 -葡萄糖苷, 两个D-葡萄糖单位以-1,4苷键结合.,4-O-(-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,上页,下页,首页,39,纤维二糖的化学性质与麦芽糖相似, 为还原糖，有变旋现
17、象。 纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同, 但生理上却有很大差别。麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化; 纤维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。,纤维二糖,麦芽糖,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,上页,下页,首页,40,存在于哺乳动物的乳汁中, 是半乳糖的-苷羟基与葡萄糖的C4-OH失水而成的 -半乳糖苷, 以 -1,4苷键结合.,(三) 乳糖 (lactose),乳糖： 4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,乳糖不易溶解, 几无甜味, 有变旋光现象和还原性。医药上作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂.,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,上页,下页,
18、首页,41,(四) 蔗 糖 (sucrose),甘蔗和甜菜中含量最多。蔗糖被稀酸水解，产生等量的D-葡萄糖和D-果糖。无还原性和变旋光作用, 说明结构中无半缩醛羟基。能被-葡萄糖苷酶或-果糖苷酶水解生成相同产物, 说明其苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。,-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷, -1,2-苷键,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,上页,下页,首页,42,蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.7 ，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度为-19.7 ，与水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转
19、化反应，水解后的混合物称为转化糖。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （一、双糖）,上页,下页,首页,43,二、多 糖,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖, 支链多糖, 也能形成环状的多糖。,单糖单位,苷 键,支化点,上页,下页,首页,44,苷键类型：-1,4苷键、-1,4苷键和 -1,6苷键等,物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,多糖分为匀多糖(水解后只生成一种单糖, 如淀粉、纤维素等)
20、和杂多糖 (水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物, 如粘多糖等)。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,45,(一) 淀 粉 (starch),白色、无臭、无味粉状物质，由-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。,广泛分布于植物界, 是人类获取糖类的主要源泉.,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,46,直链淀粉的结构,1. 直链淀粉：由-D-吡喃葡萄糖通过-(14)苷键连
21、接而成的直链多糖, 它可由数百个到3000 个葡萄糖单位组成.,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,47,直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为-1,4-苷键的氧原子有一定键角, 且单键可自由转动, 分子内的羟基间可形成氢键, 因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。每一圈螺旋有6个D-葡萄糖单位.,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,48,直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。其水溶液与碘产生紫兰色反应. 因为直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入, 依靠分子间引力使碘形成 紫兰色的复合物。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和
22、多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,49,支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。,2. 支链淀粉,支链淀粉的主链也是由-D-吡喃葡萄糖通过-(1,4)苷键连接而成，此外它还含有-(1,6)苷键连接的支链。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,50,支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,-(1,4)苷键,-(1,4)苷键,-(1,6)苷键,51,直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程
23、度。,淀粉,I2 :,蓝紫色,蓝紫色,红色,无 色,无 色,无 色,紫糊精,红糊精,无色 糊精,麦芽糖,D-葡萄糖,临床上利用这一原理来测定血清中淀粉酶的活性。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,52,（二）糖元(glycogen),无色粉末,易溶于水,遇碘呈紫红色。主要存在于动物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。,糖元的结构与支链淀粉相似，但分子量更大(可含5.6106个葡萄糖单位); 分支更密，只相隔810个葡萄糖残基就出现一个-1,6-苷键。,糖元的分枝状结构示意图,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页
24、,首页,53,3. 纤维素,纤维素是由D-葡萄糖经-(1,4)苷键连接而成的线状多聚体, 通常可由 30015000个 D-葡萄糖单位组成, 其结构中没有分支。,纤维二糖,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,54,由(1,4) 苷键连接的纤维素趋向形成“直链”，每100200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。,纤维素不显还原性, 在酸中加热加压长时间水解,可最终水解为D-葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。,纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。,第十六章 糖 类 第二节 双糖和多糖 （二、多糖）,上页,下页,首页,55,单糖的结构 构型；开链式与环式的互变异构 单糖的性质与鉴别 成苷；氧化(弱氧化剂, 溴水, 稀硝酸); 脱水 3. 二糖 （苷键类型） 还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖 非还原性二糖：蔗糖 4. 多糖 （苷键类型） 淀粉(直链、支链); 糖原; 纤维素,本,章,要,点,Byebye！,
