1、多孔材料的分析技术多孔材料的分析技术 氮气吸附法 主要内容主要内容 4.微孔结构分析 2.吸附理论 1.吸附现象 3.中孔结构分析 1.吸附现象吸附现象?当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）?多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而引起的吸着作用也称为吸附作用 1.吸附现象吸附现象?物理吸附：是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程。?可发生单层吸
2、附,多层吸附?非选择性吸附?有可逆性?化学吸附：是气体分子与材料表面的化学键合过程。?只发生单层吸附?选择性吸附(特定气体主要H2,CO,O2对体系中各组分的特定吸附)?无可逆性 按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为 物理吸附和化学吸附。2.吸附理论吸附理论 吸附平衡等温线?吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关。?根据IUPAC分类，具有6种不同类型。、型曲线是凸形 、型是凹形 2.吸附理论吸附理论?微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）?由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下。?由于吸附的分子之间的相互作用，完全填满孔穴需要提高
3、相对压力?在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象。I型等温线：Langmuir 型等温线 2.吸附理论吸附理论?大孔材料?相对压力较低时，主要是单分子层吸附，B点对应于单分子层的饱和吸附量?饱和蒸汽压时，吸附层无限大 II型等温线：S 型等温线 2.吸附理论吸附理论?在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时?在低压区吸附量少且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱?相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔填充 III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B 2.吸附理论吸附理论?介孔材料?较低的相对压力下，单
4、分子层吸附?较高的相对压力下，吸附质发生毛细管凝聚?所有孔发生凝聚后，吸附只在远小于表面积的外表面上发生，曲线平坦?在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升 IV型等温线 介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大 2.吸附理论吸附理论?第一阶段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量?第二阶段：多层吸附?第三阶段：毛细凝聚。滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满。?滞后环后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加 IV型等温线型等温线 2.吸附理论吸附理论?型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的型等温线特点，但
5、在高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。IV型等温线 2.吸附理论吸附理论 毛细管凝结现象?根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大，这种现象被称为毛细凝结现象。孔的毛细效应对 吸附等温线的影响 脱附过程：?毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前?吸附质在孔壁接触角不为 0，前进角大于后退角 氮气的吸附等温线滞后环闭合点 一般在P/P0=0.420.50之间。此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度 2.吸附理论吸附理论?若吸附-
6、脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。?低比压区与单层吸附有关，由于单层吸附的可逆性，所以在低比压区不存在迟滞现象?吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。?吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象。?在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附，就需要更小的比压，故出现脱附的滞后现象。迟滞现象（Hysteresis）H1型迟滞回线型迟滞回线?均匀大小且形状规则的孔?吸附时吸附质一层
7、一层的吸附在孔的表面（孔径变小）?脱附时为弯月面 圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意图 H2型迟滞回线型迟滞回线?吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升；吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽。?脱附分支在较低的相对压力下突然下降；脱附时，空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体，必须等到压力小到一定程度。?等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出。H3和H4型迟滞回线?狭缝状孔道?非均匀的孔呈现H3迟滞环?H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；?只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，
8、因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。H3和H4型迟滞回线?形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环?H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。?开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。开始凝聚开始蒸发比表面积计算比表面积计算 常用的计算方法有：BET法 B点法 经验作图法 其它方法 BET法法*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见
9、公式：(1-15)*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。BET法法 常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/Wm或V/Vm）对x=P/P0作图。a)c2，II型吸附等温线;b)c2，III型吸附等温线 BET公式适用比压范围:0.05x0.35 6 T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积 采用标准化的vt图法(1)根据氮吸附数据计算 i=1,2,n各点的t值;?210lg034.099.113?pptiiT图法 T
10、图法图法?975.047.15tSt面积0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积;(3)计算BET表面积;mV 3534 BET.?表面积其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得(2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积),并计算t面积,T图法(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,分子筛表面积=BET表面积-t面积 微孔体积=1.54710-3It.升数氮气凝聚后的液态氮毫是标准状态下 ml10015470.3.中孔结构分析中孔结构分析 1)IV型吸附等温线-中孔孔结构 2)BJH-孔分
11、布计算方法 3)Kelvein 方程 ln(p/p0)=2?Vm/rmRT?为吸附液体表面张力，r m为孔半径，Vm为吸附质液体的摩尔体积 p/p00.3-0.4，Kelvein 方程适用,p/p0=0.3-0.4处回环闭合，Kelvein 方程不适用。?只能用于中孔（5nm），柱状模型?在壁上有多重吸附，类似液体，须假定液体的密度?用吸附与脱附等温线，层层计算法?当10nm时低估孔径，5nm20%误差?孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。?此等温线属 IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环?从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔
12、材料用 BET方法计算比表面积时取相对压力 p/p0=0.100.29比较适合?在p/p0=0.50.8 左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据?在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由氮气吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布?对其比表面积的分析一般采用 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。?孔径分布通常采用 BJH（Barrett-Joiner-Halenda）模型。3.中孔结构分析中孔结构分析 由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构？H1型滞后环可以看出有序介
13、孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西！微孔充填率:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积0之比,定义为微孔充填率.?nAkVV?exp0 式中是亲和系数,(对于苯为1);为系数,(活性炭-苯体系的为2);为特征常数 A为固体表面吸附势 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:?ppRTGA0ln?1)D-R方程 4.微孔结构分析 D-R方程的对数表达式?200lglglgppkVV?20lglglgppkVVm?作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积 V0 作lgV-lg(p
14、0/p)2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2 Kaganer 对D-R方程改进 a.微孔表面积的计算 4.微孔结构分析微孔结构分析 b.吸附能与平均孔宽的计算 苯作为参比吸附质时:吸附能:?216289?kTE?平均孔宽:?2161025.4kTwadv?式中:M,Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量;,ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度;k为D-R图的斜率.refrefMM?4.微孔结构分析微孔结构分析 例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布 和微孔体积分布 Colloid and Surface A,1996,118:
15、203 4.微孔结构分析微孔结构分析 2)Horvaih-Kawazoe(-)方程 a.H-K 原方程:假设:依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型:?9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav?4.微孔结构分析微孔结构分析 b.H-K-S-F 方程?040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRT?c.H-K球形孔展开式?431202160303*2,22*2,110801901811216lnTTLdTTLdd
16、LLNNppRT?4.微孔结构分析微孔结构分析 d.H-K 改进式?11lnln0RTRTppRT?901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaav?Nav-阿伏伽德罗常数;Na,NA-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA-吸附质和吸附剂的 Lennard-Jones 势常数;-气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L-狭缝孔两平面层的核间距;d0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔 4.微孔结构分析微孔结构分析 例:H-K 方法计算微孔分布比较 4.微孔结构分析微孔结构分析 八面沸石分子筛微孔分布 4.微孔结构分析微孔结构分析 采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。3)密度函数法（DFT）-无须任何校正 4.微孔结构分析微孔结构分析 HK-DFT法 H-K法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布 4.微孔结构分析微孔结构分析
