1、 本章主要内容：教学目的及要求：教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业（Polymerization Process）5.1 引引 言言 聚合机理和动力学聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics)聚合过程聚合过程（polymerization processpolymerization process）聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：
2、流动特性、传热传质、反应器构型流动特性、传热传质、反应器构型 连锁：连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：逐步：缩聚、聚加成、开环等缩聚、聚加成、开环等实施方法：实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）自由基）相态变化：相态变化：分散情况分散情况、是否沉淀、是否存在界面等是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续操作方式：间歇、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次5.1 引引 言言55.1 引引 言言聚合方法概述聚合方法概述5.1 引引 言言本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳
3、液聚合均相均相均相均相非均相非均相非均相非均相苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯苯乙烯-苯苯丙烯酰胺丙烯酰胺-水水苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯氯丁二烯氯丁二烯氯乙烯氯乙烯苯乙烯苯乙烯-甲醇甲醇四氟乙烯四氟乙烯-水水氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯5.1 引引 言言配方主要成分单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水水分散剂分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水水乳化剂乳化剂聚 合 场 所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束和乳胶束和乳粒内粒内聚
4、合 机 理自由基聚合机理，提自由基聚合机理，提高速率的因素能降低高速率的因素能降低产物相对分子质量。产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转伴有向溶剂的链转移反应，一般相对移反应，一般相对分子质量和聚合速分子质量和聚合速率较低。率较低。与本体聚合相同与本体聚合相同能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和相对分子质量。率和相对分子质量。生 产 特 点反应热不易移出，多反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板设备简单，宜生产板和型材。和型材。散热容易，连续、散热容易，连续、间歇均可，不宜生间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生散热容易，间歇生
5、产，需要分离、干产，需要分离、干燥等过程。燥等过程。散热容易，间歇、散热容易，间歇、连续均可，生产固连续均可，生产固体树脂需要凝聚、体树脂需要凝聚、干燥等过程。干燥等过程。产 物 特 征纯、色浅、相对分子纯、色浅、相对分子质量分布宽质量分布宽聚合物可直接用于聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会较纯，处理不好会有少量分散剂残留。有少量分散剂残留。乳状液可直接用于乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，黏合剂、涂料等，固体产物含有少量固体产物含有少量乳化剂等乳化剂等物料起始物料起始状态状态本体聚合本体聚合Bulk PolymerizationBulk Polymerizatio
6、n溶液聚合溶液聚合Solution PolymerizationSolution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Emulsion PolymerizationPolymerization悬浮聚合悬浮聚合Suspension Suspension PolymerizationPolymerization 5.1 引引 言言单体本身加少量引发剂单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合（甚至不加）的聚合单体和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合溶剂中的聚合单体以液滴状悬单体以液滴状悬浮于水中的聚合浮于水中的聚合单体、水、水溶性引发剂、单体、水、水溶性引发剂、乳
7、化剂乳化剂(emulsifier)(emulsifier)配成乳液配成乳液状态所进行的聚合。状态所进行的聚合。本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合 单体单体 包括包括气态气态、液态液态和和固态固态单体单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂基本组分基本组分5.2 本体聚合本体聚合优点优点l缺点缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚5.2 本体聚合本体聚合解决办法解决办法5.2 本体聚
8、合本体聚合本体聚合的工业实例本体聚合的工业实例 单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂5.3 溶液聚合溶液聚合5.3 溶液聚合溶液聚合5.3 溶液聚合溶液聚合溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响溶剂的加入可能影响溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布5.3 溶液聚合溶液聚合溶剂与自动加速效应溶剂与自动加速效应5.3 溶液聚合溶液聚合自由基溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例第四章第四章 聚合方法聚合方法表表5-5 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例5.3.6超临界CO2中的溶液聚合超临界二氧化碳萃取技术是国际上先进的
9、分离技术。具有低温、无毒、分离效率高等特点。在现代科学技术高度发展的今天，人们已愈来愈对食品、保健品的质量与安全性提出了更高的要求，“返朴归真，回归自然”已成为人们追求的时尚。利用超临界二氧化碳萃取技术从天然动植物及中药中分离生物活性成分，具有广阔的市场前景及强大的生命力。任何一种气体均有一个“临界点”，气体在临界点时所对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。当气体的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，则称该气体为超临界流体。此时该流体的密度接近于液体的密度，而其粘度和扩散系数则与普通气体相近，这种特殊性质的超临界流体一般都具有极强的溶解能力。利用这一原理，选用二氧化碳气体在超临界状态下与天
10、然原料接触，有关天然成份就会溶解于超临界流体之中，达到了有效成份与原料的分离。然后通过减压或升温的方法，将超临界流体中萃取的有效成份在分离器中分离出来，即得到高品质的有效成份，这就是超临界二氧化碳的简单过程。由于二氧化碳独特的安全性、无毒性，故而被称为绿色生物分离技术，风靡欧美等发达国家，非常适合当今社会“绿色环保”的要求，是一种极具发展前景的先进分离技术。单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂5.4 悬浮聚合悬浮聚合特点优点:(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;(2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离,干燥缺点:(1)存在自动加速作用;(2)必须使用分散剂,且在聚合
11、完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等);(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能.分散剂分散剂单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型的分散作用模型无机粉末的分无机粉末的分散作用模型散作用模型5.4 悬浮聚合悬浮聚合悬浮剂的作用机理悬浮剂的作用机理分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大123455.4 悬浮聚合悬浮聚合PVAPVA5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.5 乳液聚合乳液聚合基本组分5.5 乳液聚合乳
12、液聚合5.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊5.5 乳液聚合乳液聚合亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）乳化乳化剂的剂的作用作用降低水的表面张力降低水的表面张力降低油水的界面张力降低油水的界面张力乳化作用乳化作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用发泡作用发泡作用降低了表面张力的乳状降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积液容易扩大表面积利用亲油基团溶利用亲油基团溶解单体解单体利用吸附在聚合物粒利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子子表面的乳化剂分子利用亲油基团和亲水基利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中团将单体分散在水中2022-12-16Emulsion
13、Polymerization55分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面张力降低界面张力(surface tension)(surface tension)，使单体分散成小液滴；使单体分散成小液滴；稳定作用稳定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，在液滴表面形成保护层使乳液稳定，增溶作用增溶作用(solubilizationsolubilization)：使部分单体溶于胶束内。使部分单体溶于胶束内。稳定而难以分层的乳液稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相互不相溶的两相乳化剂乳化剂乳化作用乳化作用Emul
14、sification Emulsification：5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂在水中的情况5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂的类型乳化剂的类型乳化剂的类型乳化剂的类型阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂羧酸盐羧酸盐COONa硫酸盐硫酸盐SO4Na磺酸盐磺酸盐SO3Na亲水亲水基团基团亲亲油基团油基团C11-17直链烷烃直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）（用于碱性介质）阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂伯胺盐伯胺盐仲胺仲胺盐盐季胺季胺盐盐叔胺叔胺盐盐（用于酸性介质）（用于酸性介质）非离子型乳化剂非离子型乳化剂 聚环氧聚环氧乙烷类乙烷类（酸碱不敏感）（酸碱不敏感）两性乳
15、化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团）C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;5.5 乳液聚合乳液聚合5.5 乳液聚合乳液聚合亲憎平衡值5.5 乳液聚合乳液聚合5.5 乳液聚合乳液聚合单体液滴10000A增溶胶束胶束40-50A乳化剂分子单体水相5.5 乳液聚合乳液聚合单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进吸附乳化剂而稳
16、定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程入形成聚合物乳胶粒的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径液滴成核：液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核积大，可以吸附自由基成核5.5 乳液聚合乳液聚合v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个
17、阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 增溶增溶胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降5.5 乳液聚合乳液聚合阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，失为止，Rp 递增递增v阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，为止，Rp恒定恒定 v阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降5.5 乳
18、液聚合乳液聚合单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴 增溶胶束单体珠滴 水相 乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段加速期加速期）胶束增溶胶束单体珠滴 乳胶粒 RI 增 溶 胶束单体珠滴 水相乳胶粒R乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段恒速期恒速期）单体珠滴 RI乳胶粒单体珠滴 水相乳胶粒R聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期）RI乳胶粒 水相乳胶粒R乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平
19、均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。5.5 乳液聚合乳液聚合Rp=kp M M M mol/L MA3Nn N10MAp3pNMk n N10R 5.0n Ap3pN2Mk N10R Ap3pN2Mk N10R v乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关vN高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级v乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快可
20、见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数/ml s 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：M k rppNMkrrxpipn类似于Mk p乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出:v聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比v聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比v乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因v一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降NMkxpnAp3pN2Mk N10R 习题
