1、/ReRe/ReReRe2.303lg0.059lgxxxaoOxOdbdaoOxOdbdaOnebdaRTnFaana ReRe0.059lgooOxddOxn 32300/0.771,0.545,FeFeIIVV /Re0.059lgRe xaoXOdbOndRe0.059lgoodOxn +2+042MnO+8H5eMn+4H O 1.51 2+4MnOMn 0 氧化态生成沉淀0 还原态生成沉淀3+2+FeFe3+2+3+2+0FeYFeYFeFe(lg25.1,lg14.32,0.771)KKV 00 00 111100 1111Re1Re0.0590.059lglgOxOxddaCn
2、anC2222002222Re2Re0.0590.059lglgOxOxddaCnanCKK 1212反应达平衡时：或12212112ReRennOxdnnOxdCCKCC 121200121Re2Re0.0590.059lglgOxOxddCCnCnC2112211200Re1212Re()lglg0.059nndOxnnOxdCCn nKCC 0K 12212112122112ReRe33120121201212lglg(99.9%)(99.9%)=lg(0.1%)(0.1%)=lg10103()lg3()0.0590.0593()nnOxdnnOxdnnnnnnCCKCCnnn nKnn
3、nnn n 0 0 121210.36nnV 0 0 121220.18nnV 01212120.059 3()lg3()nnKnnn n 或或lg6K1：2型反应：型反应：0 0 1212210.27nnV ，0 0 12 0.35 0.40V注：只要，反应就可定量进行反应就可定量进行例题：例题：P110例例lg9K vIH,注注：，反反应应完完全全，暗暗处处放放酸酸性性条条件件下下，过过量量min10KI.催化剂：改变反应历程，加快反应催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入同上例：加入MnMn2+2+催化反应，反应一开始便很催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的
4、快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的MnMn2+2+本本身起催化作用（自动催化反应身起催化作用（自动催化反应1 1滴定过程滴定过程42Ce(0.1000mol/L)Fe(0.1000mol/L 20.00mL)，4+3+0CeCe1.44V3+2+0FeFe0.68V001212()lg0.059n nK 1.440.68lg 12.960.059K该反应进行相当完全3+2+3FeFe99.90.1%100.1CSPC前时：3+2+4+2+Fe/Fe,Ce/CeSP前：溶液中存在3+3+2+2+0 FeFeFeFe30.059lg0.680.059lg100.86CCV3+3+2+4+FeCe
5、FeCe =,=SPCCCC：3+3+3+2+2+2+0 FeFeFeFeFeFe0.059lg0.680.059lgspCCCC4+4+4+3+3+3+0 CeCeCeCeCeCe0.059lg1.440.059lgspCCCC3+4+2+3+FeCeFeCe20.681.440.059lgspCCCC0.68 1.441.062SPV时时3+2+4+3+FeFeCeCeSP后后：溶溶液液中中存存在在，3101001.0%1.034 CeCeCCSP时：时：后后4+4+3+3+CeCeCeCe30.059lg1.440.059lg101.26CCV00021213 0.0593 0.059
6、nn 00112212spnnnn 0 ，0 0.3 0.4V氧化还原指示剂指示终点0 0.2 0.3V电位法指示终点0 0.2V 无明显突跃，不能用于氧化还原滴定 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称为自身指示剂。指示剂的作用，称为自身指示剂。例：例：-2+4MnOMn-2II 深棕色深棕色 无色无色优点：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 有些物质本身不具有氧化还原性，但可
7、以同有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。终点。例：淀粉例：淀粉+I3深兰色配合物深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）显著蓝色）特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 具氧化或还原性，具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。颜色改变，从而指示终点。()0(0)()()0.059lgIn OInIn RIn RCnC 0()()1.In
8、OIn R 与与0()()In OIn R 2.,与氧化型或还原型的浓度有关颜颜色色改改变变浓浓度度比比改改变变电电位位改改变变()()10()In OIn RCIn OC()()1()10In OIn RCIn RC 颜色可辨颜色可辨颜色可辨颜色可辨()()1 10 10In OIn RCROC()()1 10 10In OIn RCORC0(0)()0.059InIn Rn指示剂的变色范围：()0(0)()()1In OInIn RIn RCC 指示剂的理论变色点：指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂
9、的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致从从 指示剂颜色从指示剂颜色从 从从 指示剂颜色从指示剂颜色从 分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定Fe3+预还原处理预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁Fe2+半电池反应半电池反应 I2 +2e 2I-200.5335IIV I2 +I-I3-（助溶）（助溶）I3-
10、+2e 3 I-300.5345IIV注：注：pH 9 pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛时，不受酸度影响，应用范围更为广泛300II 可测：可测：S S2-2-，SnSn2+2+，S S2 2O O3 32-2-，SOSO3 32-2-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH(pH小于小于9)9)n强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 n强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应氧化反应）3I2+6OH-
11、5I-+IO3-+3H2O（歧化反应歧化反应可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+剩余碘量法剩余碘量法 利用某些还原性物质可与过量的利用某些还原性物质可与过量的I2标准溶液反标准溶液反应，待反应完全后，用硫代硫酸钠标准溶液滴应，待反应完全后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的定剩余的I2。0较 高 n强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I-发发 生氧化导致终点拖后生氧化导致终点拖后n碱性介质：碱性介质：I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系2+23222
12、22S O2HS+SO+H O4IO4H2I2H O23222232423I6OHIO5IH OS O+4I+10OH2SO+8I+5H O酸度要求：中性或弱酸性酸度要求：中性或弱酸性A A配制：配制：不稳定原因不稳定原因 a a水中溶解的水中溶解的COCO2 2易使易使NaSNaS2 2O O3 3分解分解 S S2 2O O3 32-2-+CO+CO2 2+H+H2 2O HSOO HSO3 3-+HCO+HCO3 3-+S+S b b空气氧化：空气氧化：2S2S2 2O O3 32-2-+O+O2 2 SOSO4 42-2-+S+S c c水中微生物作用：水中微生物作用：S S2 2O
13、O3 32-2-Na Na2 2SOSO3 3+S+S配制方法：煮沸冷却水，加入配制方法：煮沸冷却水，加入NaNa2 2COCO3 3使使 pH=9pH=91010，放置放置7 78 8天，过滤天，过滤Cr2O72-+6I-（过量）（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释（加水稀释弱酸性弱酸性）22722322322710006K Cr ONa S ONa S OK Cr OmCVM I I2 2标液比较法标液比较法I2+2S2O32-2I-+S4O62-加水稀释加水稀释弱酸性弱酸性222232232IINs S ONa
14、 S OCVCV As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+H+34238H AsOHAsOIIpH控制32322210002OAsOAsIIMmVC NaSNaS2 2O O3 3标准溶液比较法标准溶液比较法2232232212Na S ONa S OIICVCV （五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：加入时间：直接碘量法直接碘量法滴定前加入滴定前加入(终点：无色终点：无色深蓝色深蓝色)间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失近终点加入（终点：深蓝色消失I I2 2（过
15、量）（过量）+I+I-I I3 3-（与淀粉形成深蓝色配合物（与淀粉形成深蓝色配合物注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I I2 2，造成终点拖后造成终点拖后（六）应用与示例（六）应用与示例剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量:葡萄糖葡萄糖 +I2（定过量）（定过量）葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I2（剩余）（剩余）+2Na2S2O3 2 NaI+Na2S4O6 22223223223()1%100%21000()1100%21000IINa S ONa S ONa S OCVCVMSCVVMS 葡萄糖空白回滴葡萄糖葡萄糖二、二、KMnO
16、4法法利用利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。的强氧化性建立的滴定分析方法。1 1原理原理01.51V 注：酸性调节注：酸性调节采用采用H H2 2SOSO4 4，不采用，不采用HCLHCL或或HNOHNO3 300.588V 00.564V 酸性酸性KMnOKMnO4 4法常用法常用碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快2 2KMnOKMnO4 4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1）间接配制法）间接配制法（2）标定基准物：）标定基准物：As2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O2MnO4-+5 C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O 25化学计量比：（3）指示剂）指示剂自身指示剂自身指示剂 23271/Cr OCrpH 电对的条件电位随溶液的增大而 4332004/221.44,0.68,;当用液滴定时，其反应的条件平衡常数化学计量点的；电位突跃范围为。CeCeFeFespVVCeFeK 200.164CuCuV 200.535IIV
