1、第二章第二章 制浆造纸工业废水处理制浆造纸工业废水处理 制浆制浆利用利用化学方法化学方法、或者机械方法、或者化学与、或者机械方法、或者化学与 机械相结合的方法，使植物纤维原料离解变机械相结合的方法，使植物纤维原料离解变 成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。造纸造纸是指将纸浆抄造成纸产品的过程。是指将纸浆抄造成纸产品的过程。2010年全国制浆造纸工业废水排放量39.37亿吨，占全国工业废水总排放量的18.58%；达标排放量为37.8亿吨；占造纸工业废水总排放量的96.01%；排放废水中COD95.2万吨，占全国工业COD总排放量的26.04%；排放废水中氨氮2.5万吨
2、，占全国工业氨氮总排放量的10.19%。中部地区(9省)20.4%西部地区(10省)7.9%东部地区(12省)71.7%内内 容容 2-3 2-3 2-1 2-1 2-22-2 2-1原料贮存备料蒸煮洗涤筛选漂白打浆施浆、加填除砂、精选抄造蒸煮(或浸渍)和磨浆磨浆1 1 备料过程中的废水备料过程中的废水（1 1）以木材为原料）以木材为原料 来源：洗涤水湿法剥皮机排出水来源：洗涤水湿法剥皮机排出水 污染物：树皮、泥沙、木屑、水溶性物质（果污染物：树皮、泥沙、木屑、水溶性物质（果 胶、多糖、胶质及单宁）胶、多糖、胶质及单宁）废水量：废水量：Q=30m3/1m3木材木材（2 2）以稻草或麦草为原料）
3、以稻草或麦草为原料 来源：除尘洗涤废水来源：除尘洗涤废水 污染物：污染物：SSSS和可溶性有机物。和可溶性有机物。2蒸煮废液蒸煮废液制浆造纸过程制浆造纸过程中最主要的污中最主要的污染源之一染源之一植物纤维原料植物纤维原料化学蒸煮化学蒸煮制浆制浆蒸煮液蒸煮液5080%2050%黑液黑液(碱法制浆碱法制浆)红液红液(酸法制浆酸法制浆)主要成分：主要成分：木质素木质素、糖类及蒸煮用化学药剂、糖类及蒸煮用化学药剂（1 1）黑液）黑液 碱法制浆的“黑色”的蒸煮液 包括烧碱法（NaOH）和硫酸盐法（NaOH+Na2S）水量：水量：1t 化学浆10m3稀黑液 （1.0-1.5t原料有机物，400kg碱类物质
4、）污染物污染物：有机物（碱、木素、半纤维素的降解产物）无机物（硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、NaOH、Na2S）呈黑色，污染占造纸工业总污染90%处理方法处理方法：碱回收（减少污染负荷 80%-85%）（2）红液红液（6.6%）酸法制浆（亚硫酸盐或亚硫酸氢盐）中呈“红色”的蒸煮液化学成分复杂，有机物：木素和纤维素，糖类、制浆剂以亚硫酸铵为蒸煮药剂的蒸煮液肥分高，含N/P/K。造纸黑液直排洞庭湖的场景 3污冷凝水污冷凝水 （1）碱法蒸煮过程中污冷凝水：含有萜烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、糠醛类污染物。硫酸盐法蒸煮过程中污冷凝水：同时含有H2S,S2-Q=0.51.0m3/1t浆 （2）亚硫酸盐法
5、红液蒸发冷凝水：含有醋酸、甲醇、糠醛。4 4机械浆及化学机械浆废水机械浆及化学机械浆废水 机械浆得率90%-98%，污染物发生量较少。预热磨木浆，污染负荷稍高。化学机械浆为两步制浆法，污染负荷比化学 制浆少得多，但比传统磨木浆高若干倍。5 5洗浆筛选废水洗浆筛选废水（1）洗浆废水：设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及贮槽清洗水（2）筛选废水：筛选和净化主要是为了去除粗浆中的生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，和少量沙砾、金属屑等。筛选系统排水量 Q=50m3/t浆 污染物：木质素、纤维素、有机酸6 6废纸回用过程的废水废纸回用过程的废水 废纸经碎解-净化-筛选-浓缩几个阶段制成制浆。废纸脱墨需使用化
6、学药品，用洗涤法或浮选法洗除 纸浆中的油墨粒子。回收1t二次纤维一般排水Q=100m3/1t。7漂白废水漂白废水（1）氧化性漂白剂：破坏木素及有色物质结构、使其 溶解，提高纸的纯度和白度。（2）过氧化物漂白剂：改变有色物质分子上发色基结 构，使其脱色，纤维不损失。漂白剂：含氯化物废水污染严重 过氧化物废水污染较轻（3）污染物:有机物、悬浮物、色度、剩余漂白剂。“中段废水中段废水”浆料经蒸煮、黑液提取后在筛选、洗涤和漂白过程中排出的废水排放量大，呈浅棕或深褐色造纸中段水8 8造纸废水造纸废水 来源于打浆、纸机前筛选和抄造工序 造纸“白水”：含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。中国造纸机 耗
7、水200m3/t (溶解性物质 5-10kg/t;悬浮物 5-50kg/t)造纸白水 2-21.1.主要污染指标：主要污染指标：CODCOD、BODBOD5 5、pHpH、SSSS 重金属离子（对磨木浆、化学机械浆等制浆废水）重金属离子（对磨木浆、化学机械浆等制浆废水）色度（对硫酸盐法，烧碱法及中性亚硫酸盐半化学法制浆）色度（对硫酸盐法，烧碱法及中性亚硫酸盐半化学法制浆）二噁英及可吸附有机卤化物二噁英及可吸附有机卤化物(AOX)(AOX)（漂白硫酸盐浆厂废水）（漂白硫酸盐浆厂废水）.污染负荷污染负荷 与浆得率有关：浆得率与浆得率有关：浆得率污染负荷污染负荷 与浆种、纸种有关：与浆种、纸种有关：
8、制浆方法得率%化学浆半化学浆化学机械浆机械浆40-6060-8585-9090-98各种制浆方法浆得率各种制浆方法浆得率3.污染负荷分布：每污染负荷分布：每t风干浆风干浆企业企业类型类型排放限值排放限值pH色度色度SS(mg/L)BOD5(mg/L)COD(mg/L)氨氮氨氮(mg/L)总氮总氮(mg/L)总磷总磷(mg/L)AOX(mg/L)二二噁噁英英(pgTEQ/L)单位排水量单位排水量吨吨/吨吨(浆浆)制浆制浆企业企业6-950502010012150.8123050制浆造制浆造纸企业纸企业6-9503020908120.8123040造纸造纸企业企业6-9503020808120.8
9、123020GB3544-2008(新建企业)4.污染物环境危害污染物环境危害(1)COD、BOD5制浆废液pHCOD(mg/L)BOD5(mg/L)红液黑液1.012.910000016000036000500001t 漂白纸浆排放BOD5 15kg，溶解纸浆 30-60kg，COD 60-75kg（2）合成有机物）合成有机物 氯仿、二氯仿、二噁噁英、英、清洁剂、杀虫剂、油脂等工业化学物质清洁剂、杀虫剂、油脂等工业化学物质（3）有机卤化物可吸收有机卤化物）有机卤化物可吸收有机卤化物(Absorbable Organic Halogen)漂白过程产生漂白过程产生 1t 浆浆610kgAOX，致
10、畸、致癌、致突变，致畸、致癌、致突变（4）颜色）颜色 使天然水着色，减弱水体的透光性，影响水生生物生存使天然水着色，减弱水体的透光性，影响水生生物生存 （5）植物营养物）植物营养物 N、P、微量元素（亚硫酸铵法制浆）、微量元素（亚硫酸铵法制浆）（6）酸碱度）酸碱度 取决于制浆和漂白方法，生物处理前调整到取决于制浆和漂白方法，生物处理前调整到68 （7）SS 形成淤泥、发生厌氧分解；影响氧向水体传递，危及鱼类生存形成淤泥、发生厌氧分解；影响氧向水体传递，危及鱼类生存 2-3 2-3 1.1.制浆黑液碱回收制浆黑液碱回收 碱回收原理 将黑液中钠的有机化合物将黑液中钠的有机化合物烧成烧成碳酸钠碳酸钠
11、，将补充的硫酸钠还原将补充的硫酸钠还原成硫化钠成硫化钠；再经过石灰苛化，制成氢氧化钠溶液，或氢氧化钠和再经过石灰苛化，制成氢氧化钠溶液，或氢氧化钠和硫化钠的混合液（造纸工业通称为白液）。硫化钠的混合液（造纸工业通称为白液）。碱回收过程的主要化学反应如下：碱回收过程的主要化学反应如下：2RCOONa+O2Na2CO3+CO2+H2O+CNa2SO4+2CNa2S+2CO2Na2CO3+CaO+H2O2NaOH+CaCO3 碱回收炉实物图2.2.生物接触氧化法处理中段废水生物接触氧化法处理中段废水1.工程概况生物接触氧化法：设计Q=5万m3/d进出水水质：2.工艺流程运行评价n不需要污泥回流，电耗
12、和维护成本优于活性污泥法；n处理效率不如活性污泥法高；n剩余污泥量低于活性污泥法；n低F/M下才能取得较高BOD5去除率；n常见故障：填料结球。1.工程概况Carrousel氧化沟法：设计Q=5万m3/d进出水水质：水质指标COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)pH进水水质180060022008-9出水水质4502006-93.Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水氧化沟处理麦草浆中段废水 91.6%98.4%2.工艺流程幅流式沉淀池nCarrousel氧化沟运行评价n耐冲击负荷较强；n活性污泥性状优良：沉降性能好；n处理效果优良且稳定：COD去除率80%以上；n对AOX
13、有较好去除作用；n控制进水浓度，保持高污泥浓度，防止泡沫；n操作管理简单，维修量小；n投资低，占地面积不大，运行费用低。4.4.完全混合式活性污泥法处理造纸废水完全混合式活性污泥法处理造纸废水 1.工程概况完全混合式活性污泥法：设计Q=1万m3/d进出水水质：2.工艺流程曝气池运行分析n去除效果较好，耐水质变化和冲击负荷；n氧的利用率高；n先生化，后化学处理是比较经济的；n气浮法进行泥水分离比较有效。CXQF高效浅层气浮器高效浅层气浮器n运行稳定，易于管理；n回收资源，削减COD；n经济、环境效益好。5.5.高温厌氧法处理纸浆厂废水高温厌氧法处理纸浆厂废水 1.工程概况高温厌氧法法：设计Q=5万m3/d进水水质：2.工艺流程n后续需好氧处理方可排放；npH值需注意控制；n可投加铁盐去除硫化氢；n厌氧处理费用低于活性污泥法69%。
