1、一、结合力的共性一、结合力的共性 晶体中原子间的相互作用力可分为两类：晶体中原子间的相互作用力可分为两类：吸引力（长程力）吸引力（长程力）和和排斥力排斥力。两原子间的相互作用势可表示为：两原子间的相互作用势可表示为：nmrBrAru)(吸引势吸引势排斥势排斥势r为两原子间的距离，为两原子间的距离，A、B、m、n都为大于零的常数。都为大于零的常数。两粒子间的作用力两粒子间的作用力：11)(nmrnBrmAdrdurf 两粒子间的距离称为平衡距离（两粒子间的距离称为平衡距离（r0）：作用力为零作用力为零 =吸引力和排斥力大小相等吸引力和排斥力大小相等=互作用势能最小互作用势能最小。此时的状态称为稳
2、定状态。晶体都处于这种稳定状态，即晶此时的状态称为稳定状态。晶体都处于这种稳定状态，即晶体中的原子都处于平衡位置。体中的原子都处于平衡位置。平衡距离为平衡距离为:mnmAnBr1000rrdrdf01)1()1()1(202020mnmrAmmrBnnrAmmmnm 极小值的条件：极小值的条件：即：即：距离增大，排斥势要比吸引势更快地减小。距离增大，排斥势要比吸引势更快地减小。排斥作排斥作用是短程作用用是短程作用。则则 m 0)。由玻耳兹曼分布率得由玻耳兹曼分布率得 Tk/u0Tk/u0BBeee 温度很低时温度很低时1eTk/uB0 (b)的状态是如何产生的？的状态是如何产生的？说明：说明：
3、对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0；就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。瞬时偶极矩瞬时偶极矩诱导偶极矩诱导偶极矩极性分子与非极性分子的作用极性分子与非极性分子的作用类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的子间的吸引势吸引势可表示为可表示为6rA排斥势排斥势可以由实验求得，那么一对分子间的可以由实验求得，那么一对分子间的相互作用势能相互作用势能为为126)(rBrAru若令若令612)(,4ABBA则上式可化为则上式可化为)()(4)(612r
4、rru 雷纳德琼斯势：雷纳德琼斯势：雷纳德琼斯势雷纳德琼斯势具有能量量纲，具有能量量纲，为平衡点的为平衡点的LJ势势具有长度量纲具有长度量纲,1.12 为两分子的平衡间为两分子的平衡间距距雷纳德琼斯势的势能曲线雷纳德琼斯势的势能曲线 具有能量量纲。具有能量量纲。-是平衡点的雷纳德是平衡点的雷纳德琼斯势琼斯势-0.251.12 具有长度量纲。具有长度量纲。1.12 为两分子平为两分子平衡间距衡间距)()(4)(612rrru1.01.52.02.5-0.20.00.20.40.6u/4r/NjiiijruNU,)(2求出求出N个惰性气体分子相互作用势能个惰性气体分子相互作用势能612)()(42
5、jijijrrNUN个分子总相互作用势能个分子总相互作用势能设设R为两个最近分子的间距，则有为两个最近分子的间距，则有rij=ajR)()(2)(661212RARANRU其中其中12121jjaA661jjaA 非极性分子的结合势：非极性分子的结合势：若晶体结构已知，若晶体结构已知，A12和和A6可具体计算出来。可具体计算出来。例：例：面心立方面心立方A6值值 最近邻最近邻12*1 次近邻次近邻 6/(1.414)6=3/4=0.75 3次近邻次近邻 24/(3)3=0.8888889 4次近邻次近邻 12/(2)6=0.1875 5次近邻次近邻 8/(6)3=0.037037 .A612+
6、0.75+0.8888889+0.1875+0.0370+.14.45 A612+0.75+0.8888889+0.0312514.45结构简立方体心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.130)(0RRRU由由可可 求出原子间的平衡距离求出原子间的平衡距离616120)2(AAR 平衡时晶格常数：平衡时晶格常数：706613012126122RARAN706613012122RARA 0，即即R0一般比一般比大大 利用利用XRD测得晶格常数测得晶格常数R0，得，得。例：面心立方简单格子的分子晶体例：面心立方简单格子的分子晶体09.1R0)()(2)(6612
7、12RARANRU将平衡时晶格常数代入将平衡时晶格常数代入)()(2)(661212RARANRU可以得到平衡时总的相互作用势为可以得到平衡时总的相互作用势为122602 AANU 平衡时相互作用能平衡时相互作用能：求出体积弹性模量求出体积弹性模量25126123)(4AAAK例：例：对于面心立方晶体对于面心立方晶体375K0VKVP利用利用通过实验确定出晶体的体积弹性模量，再加上上式，可通过实验确定出晶体的体积弹性模量，再加上上式，可求出能量。求出能量。平衡时体弹性模量：平衡时体弹性模量：根据根据0220209RRUVRK)()(4)(612rrru作业作业雷纳德琼斯势为雷纳德琼斯势为证明：
8、证明：时，势能最小，且时，势能最小，且 ；当；当 12.1r)(0ru；时，0)(ur说明说明 和和 的物理意义。的物理意义。晶体共价结合的基础：晶体共价结合的基础：只有当电子的自旋相反时两个只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。基础。氢分子的结合的价键理论：氢分子的结合的价键理论：两氢原子的相互作用两氢原子的相互作用一、氢分子的结合一、氢分子的结合12电子电子氢核氢核III21222II22I21II21I202221rererererere41m2H忽略自旋与轨道、自旋与自旋的忽略自旋与轨道、自旋与自
9、旋的相互作用。两氢原子的哈密顿量相互作用。两氢原子的哈密顿量为：为：原子为孤立原子时，电子的基态波函数为：原子为孤立原子时，电子的基态波函数为：02II01Ia/r302IIa/r301Iea1rea1r选取两个反对称波函数构成分子轨道：选取两个反对称波函数构成分子轨道：zzAIIIIIIzzSIIIIIIssrrrrCssrrrrC2112212221122111,考虑了电子的全同性和泡利考虑了电子的全同性和泡利原理（费米子）原理（费米子）；C1和和C2为归一化常数为归一化常数将将 1和和 2代入代入：dH*E可得可得 1和和 2态的能量分别为态的能量分别为：.1JKr4eE2E,1JKr4
10、eE2E2III02022III0201、K、J是一些积分，是一些积分，r I II为定值为定值它们也为定值。它们也为定值。氢分子的能量与氢原子的间距的关系氢分子的能量与氢原子的间距的关系讨论讨论：（1）E1是排斥势是排斥势。电子自旋。电子自旋平行的两氢原子是相互排斥平行的两氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子；的，不能结合成氢分子；（2）E2在在rI II=1.518a0处有一处有一极小值极小值。rI II大于此值两原子大于此值两原子相吸，小于此值相斥。相吸，小于此值相斥。E2为为相互作用能。相互作用能。两原子中自旋相反的价电子两原子中自旋相反的价电子（配对电子）可为两原子共享，（配对电子）
11、可为两原子共享，使得体系的能量最低。使得体系的能量最低。共价键和共价结合：共价键和共价结合：配对电子配对电子：自旋相反的两电子。：自旋相反的两电子。共价键：共价键：配对的电子结构。配对的电子结构。共价结合：共价结合：共享配对电子的结合方式。共享配对电子的结合方式。共价键的方向性：共价键的方向性：两原子未配对的电子两原子未配对的电子结合成共价键时，两结合成共价键时，两电子的电子云沿一定电子的电子云沿一定方向发生交迭，使交方向发生交迭，使交迭的电子云密度最大。迭的电子云密度最大。NpxpypzHsHsHs三个氢原子与一个氮原子形成三个氢原子与一个氮原子形成NHNH3 3时，时，电子云发生交迭情况电
12、子云发生交迭情况 杂化轨道：杂化轨道：？金刚石中四个等同的共价键，两金刚石中四个等同的共价键，两键之间的夹角为键之间的夹角为10928。sp3杂化杂化spxpypz碳原子基态碳原子基态 1 2 3 4 碳原子碳原子spsp3 3杂化杂化轨道轨道杂化过程示意图杂化过程示意图杂化和杂化轨道杂化和杂化轨道杂化：指原子在形成分子时，杂化：指原子在形成分子时，同一原子同一原子中不同类型的、能量相近的原中不同类型的、能量相近的原子轨道子轨道“混合混合”起来，重新组成一组能量相同并有利于成键的新轨道起来，重新组成一组能量相同并有利于成键的新轨道的过程。的过程。杂化轨道：所形成的新轨道成为杂化轨道。杂化轨道：
13、所形成的新轨道成为杂化轨道。2s2p2s2p基态基态激发态激发态sp3 杂化态杂化态sp3 s成键成键激发激发杂化杂化重排重排重叠重叠成键成键C:4个个sp3杂化轨道；每个轨道含杂化轨道；每个轨道含1/4s轨道成份和轨道成份和3/4p轨道成份。轨道成份。C1s22s22p2 1=(2s+2px+2py+2pz)/2 2=(2s+2px 2py 2pz)/2 3=(2s 2px+2py 2pz)/2 4=(2s 2px 2py+2pz)/2sp3杂化杂化sp3杂化轨道杂化轨道？为什么可以形成杂化轨道？为什么可以形成杂化轨道？杂化引起两方面的作用：杂化引起两方面的作用：（1）2s电子激发到电子激发
14、到2p轨道，需要能量；轨道，需要能量；（2）可以多形成两个共价键，放出能量。）可以多形成两个共价键，放出能量。放出能量大于需要能量，使系统势能最小，晶体结放出能量大于需要能量，使系统势能最小，晶体结构稳定。构稳定。一、马德隆常数、离子晶体结合能一、马德隆常数、离子晶体结合能典型的典型的NaCl型离子晶体，两离子的相互作用势为：型离子晶体，两离子的相互作用势为：nijijrbreru024)(NjiiijruNU,)(2将上式代入将上式代入N个分子总相互作用势能个分子总相互作用势能1)1(4202jnjnjjabRaReNU得得rij=ajR可以得到可以得到)RBR4e(2N)R(Un02若令若
15、令1,1jnjjjaBa马德隆常数马德隆常数由平衡条件（由平衡条件（dU/dR)=0，得到，得到nReBn01024)11(8)(0020nReNRU0220209RRUVRK由由可得可得)1(724002nReKKeRn2400721X光衍射测出光衍射测出R0实验测出晶体的体积弹性模量实验测出晶体的体积弹性模量K参量参量n晶体NaClNaBrNaIKClZnSn7.908.418.339.625.4K(1010 N/m2)2.411.961.452.07.76部分晶体的体积的部分晶体的体积的K和和n)11(8)(0020nReNRU 离子晶体的结合能主要来自库仑能，而排斥离子晶体的结合能主要
16、来自库仑能，而排斥能仅是库仑能绝对值的能仅是库仑能绝对值的1/n。离子晶体的结合能离子晶体的结合能：库仑能项库仑能项排斥能项排斥能项二、马德隆常数的计算二、马德隆常数的计算 马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常数。马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常数。jja1注意：注意：计算马德隆常数时，号要分别对应相异计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。离子和相同离子互作用。计算依据：计算依据：结构结构NaClNaCl型型CsClCsCl性性闪锌矿型闪锌矿型 1.7475581.762671.6381目的：目的：为了使级数迅速收敛。为了使级数迅速收敛。基本思想：基本思想：把晶体看成是由
17、把晶体看成是由埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞（晶胞内所有离子晶胞内所有离子的电荷代数和为零的电荷代数和为零）构成。构成。做法：做法：把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献份额把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得到马德隆常数。加起来就得到马德隆常数。埃夫琴计算方法：埃夫琴计算方法：216NaClNaCl结构的埃夫琴晶胞结构的埃夫琴晶胞负离子负离子正离子正离子 面心上的负离子面心上的负离子对晶胞的贡献：对晶胞的贡献：棱中点的正离子棱中点的正离子对晶胞的贡献：对晶胞的贡献：1216 对库仑能的贡献：对库仑能的贡献：)41(12举例举例1：NaCl结构的一个中性埃夫结构的一个中性埃夫琴晶胞琴
18、晶胞选取晶胞中心离子选取晶胞中心离子 O O为参为参考离子（设其为正离子）。考离子（设其为正离子）。O24112 对库仑能的贡献：对库仑能的贡献：3818 8个角顶上参考离子库仑能的贡献为：个角顶上参考离子库仑能的贡献为：由一个中性埃夫琴晶胞得到的由一个中性埃夫琴晶胞得到的NaCl结构晶体的马德隆常数：结构晶体的马德隆常数：456.13818241121216问题：准确？问题：准确？举例举例2：NaCl结构的结构的8个中性埃夫琴晶胞个中性埃夫琴晶胞 晶胞内部：晶胞内部：最近邻（最近邻（A）6、次近、次近邻（邻（B）12、次次近邻（、次次近邻（C）8。3821216 对库仑能的贡献：对库仑能的贡
19、献：BAC选取参考点选取参考点O O周围的周围的8个埃夫琴晶胞个埃夫琴晶胞作为考虑的范围作为考虑的范围O8个埃夫琴晶胞中的一个个埃夫琴晶胞中的一个(上上)面上的离子分布面上的离子分布O 面上面上（共54个）：面上离子对中性立方体的贡献为1/2。62124521244216 对库仑能的贡献：对库仑能的贡献：棱上棱上（共36个）：DEEEEFFFFDEF9412484112 棱上离子对库仑能的贡献：棱上离子对库仑能的贡献：GGGGHHHHHHHGHO8个埃夫琴晶胞中的一个个埃夫琴晶胞中的一个 顶角顶角（共8个）：12818 顶角上离子对库仑能的贡献：顶角上离子对库仑能的贡献：NaCl型离子晶体的马
20、德隆常数：型离子晶体的马德隆常数：752.1128189412484112621245212442163821216作业作业用埃夫琴方法计算用埃夫琴方法计算CsCL型离子晶体的马德隆常数型离子晶体的马德隆常数（1）只计最近邻，）只计最近邻，（2）取）取8个晶胞个晶胞.原子的尺寸主要由核外电子云来决定原子的尺寸主要由核外电子云来决定：原子核的尺寸很小。：原子核的尺寸很小。原子或离子半径因结构不同而异原子或离子半径因结构不同而异：当原子构成晶体时，原子：当原子构成晶体时，原子的电子云已不同于孤立原子的电子云。因此，不可能给出一个的电子云已不同于孤立原子的电子云。因此，不可能给出一个精确不变的原子和
21、离子半径。精确不变的原子和离子半径。金属半径金属半径：金属结构的原子半径。：金属结构的原子半径。共价半径共价半径：对共价结合的原子半径。：对共价结合的原子半径。范德瓦尔斯半径范德瓦尔斯半径：分子晶体中的原子半径。：分子晶体中的原子半径。一、半径定义一、半径定义 半径的定义：半径的定义：（1）密堆积金属）密堆积金属，用，用X光衍射测出两核的间距，光衍射测出两核的间距，金属原金属原子半径为核间距的一半；子半径为核间距的一半；（2）共价晶体，）共价晶体，核间距的一半定义为原子的核间距的一半定义为原子的共价半径共价半径；（3）分子晶体，范德瓦尔斯半径）分子晶体，范德瓦尔斯半径为相邻分子间两个邻近为相邻
22、分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半。的非成键原子之间核间距的一半。问题：问题：对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。如何确定对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。如何确定离子半径？离子半径？采用泡林半径。采用泡林半径。泡林半径泡林半径离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，子离子，离子半径与有效电荷离子半径与有效电荷Z-成反比成反比，即，即ZCR为什么要引入屏蔽常数？为什么要引入屏蔽常数？核外的一个电子除受核电荷的核外的一个电子除受核电荷的吸引外，还受到核外其他电子的排斥作用。一个电子受吸引外，还受到核外其他电子的排斥作用
23、。一个电子受到的合力相当于到的合力相当于Z-个核电荷的吸引作用。个核电荷的吸引作用。离子半径离子半径由外层电子主量子数决定的常数由外层电子主量子数决定的常数原子序数原子序数屏蔽常数屏蔽常数等电子离子的屏蔽常数相等等电子离子的屏蔽常数相等 用用X射线衍射法测出最近两离子（等电子）的核间射线衍射法测出最近两离子（等电子）的核间距距r0，利用以下联立方程利用以下联立方程ZCRZCR0rRR可定出等电子离子晶体中正负离子的半径可定出等电子离子晶体中正负离子的半径R和和R。离子半径的测定离子半径的测定：例如例如：泡林利用上式，计算了：泡林利用上式，计算了NaF型离子的单价半径。型离子的单价半径。再利用公
24、式再利用公式)1n/(21RR可求出可求出 价离子的晶体半径价离子的晶体半径R，n是波恩常数。是波恩常数。2.1 原子的电负性原子的电负性本本 章章 小结小结核外电子排布规律核外电子排布规律泡利泡利 不相容原理不相容原理 能量最低原理能量最低原理 洪特定则洪特定则原子电负性原子电负性电离能电离能 亲和能亲和能 电负性电负性第一电离能第一电离能 第二电离能第二电离能 穆力肯定义穆力肯定义 泡林定义泡林定义 2.2 晶体的结合类型晶体的结合类型五种基本结合类型五种基本结合类型（按照结合力的性质和特点）：（按照结合力的性质和特点）：共价结合、离子结合、分子结合、氢键结合、金属结合共价结合、离子结合、
25、分子结合、氢键结合、金属结合不同结合类型结合原因、特点不同结合类型结合原因、特点共价结合共价结合配对电子配对电子 共价键方向性、饱和性共价键方向性、饱和性离子结合离子结合正负离子间库仑力正负离子间库仑力分子结合分子结合电偶极矩间作用电偶极矩间作用氢键结合氢键结合A-HB HB为氢键为氢键金属结合金属结合原子实与电子云间库仑力原子实与电子云间库仑力2.3 结合力及结合能结合力及结合能结合力：吸引力（长程力）结合力：吸引力（长程力）和和排斥力排斥力两原子间的相互作用势为：两原子间的相互作用势为：nmrBrAru)(两粒子间的作用力两粒子间的作用力：11)(nmrnBrmAdrdurf结合能：结合能
26、：自由离子结合成晶体过程中释放出的能量，或者自由离子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由离子所提供的能量，称为把晶体拆散成一个个自由离子所提供的能量，称为晶体的晶体的结合能。结合能。Nji,iij)r(uNU2 2.4分子力结合分子力结合 极性分子：极性分子：永久偶极矩永久偶极矩，作用力是库仑力，作用力是库仑力30212)(rppru3022)(rpru 极性分子与非极性分子：极性分子与非极性分子：永久偶极矩感生偶极矩永久偶极矩感生偶极矩，作用力是库仑力作用力是库仑力30142rpE301242rpEp30212)(rppru620221r4pu(r)非极性分子：非极性分子
27、：瞬时偶极矩诱导偶极矩瞬时偶极矩诱导偶极矩，作用力是库仑力，作用力是库仑力126)(rBrAru612)(,4ABBA)()(4)(612rrru雷纳德琼斯势雷纳德琼斯势NjiiijruNU,)(2612)()(42jijijrrNU)()(2)(661212RARANRU其中其中12121jjaA661jjaA 非极性分子的结合势：非极性分子的结合势：2.5共价结合共价结合 晶体共价结合的基础：晶体共价结合的基础：只有当电子的自旋相反时两个只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。基础。2.6离子结合离子结合nijijrbreru024)(1)1(4202jnjnjjabRaReNU1,1jnjjjaBa)RBR4e(2N)R(Un02)11(8)(0020nReNRU相互作用势：相互作用势：平衡时相互作用势：平衡时相互作用势：jja1注意：注意：计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。计算依据：计算依据：马德隆常数的计算：马德隆常数的计算：埃夫琴计算方法埃夫琴计算方法
